D電解電容器用鋁箔腐蝕工藝研究

1、D電解電容器用鋁箔腐蝕工藝研究 隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展， 鋁 D 電解電容器的應(yīng)用更加廣泛， 性能要 求也越來越高。鋁 D 電解電容器用腐蝕化成箔是電子信息產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)元 器件類產(chǎn)品的電子專用材料，中高檔次的中高壓鋁D電解電容器腐蝕 化成箔市場供不應(yīng)求。作為額定電壓超過 200V的中高壓D電解電容 器用腐蝕化成箔， 質(zhì)量要求高、生產(chǎn)難度大，國內(nèi)只有少數(shù)廠家生產(chǎn)， 但性能滿足不了用戶的使用要求， 因而迫切要求在保證腐蝕鋁箔彎折 強(qiáng)度的前提下比容不斷提高。高壓D電解電容器陽極用腐蝕箔的比容 更是制約高壓大容量 D 電解電容器體積的關(guān)鍵所在。 除了光箔自身質(zhì)量外， 對于鋁 D 電解電容用鋁箔， 腐蝕工藝

2、是獲得高 比容、高強(qiáng)度等優(yōu)異性能的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)。 腐蝕是化成箔制造的前道 工序。腐蝕箔比容是化成箔比容的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。為獲得滿意性能，腐 蝕工藝多種多樣， 但有些工藝在獲得優(yōu)良性能的同時卻帶入了令人頭 痛的環(huán)保問題（如鉻酸 -氫氟酸體系）。為此，人們致力于高性能環(huán) 保型的腐蝕工藝開發(fā)研究。近年來，國內(nèi)以鹽酸 -硫酸或鹽酸 -硫酸- 硝酸為代表的腐蝕工藝體系使腐蝕鋁箔比容發(fā)生了質(zhì)的飛躍， 性能得 以大幅提高， 為國內(nèi)電容器用鋁箔的發(fā)展開辟了廣闊的道路。 筆者采 用正交實(shí)驗(yàn)法，研究了相關(guān)工藝參數(shù)，尋找最佳工藝條件。1實(shí)驗(yàn)1.1 腐蝕工藝規(guī)范實(shí)驗(yàn)選用110卩m厚的光箔，系純度為99.99%的高純鋁。采

3、用硫酸- 鹽酸腐蝕體系。腐蝕工藝為（走箔速度 100cm/min）：1.2 性能測試 以日本JCC200C標(biāo)準(zhǔn)，對腐蝕箔測定比容，電壓是 600V采用鋁箔彎 折試驗(yàn)機(jī)測定腐蝕箔的彎折強(qiáng)度，具體參考 HTTP:/WWW.HQEW.CO M/TECH/DR/200010060017_138.HTML 用 H-8010掃描電子顯微鏡觀 察分析腐蝕箔的腐蝕形貌和橫截面形貌。 腐蝕箔填充樹脂膠固化后用 堿溶去腐蝕箔后用SEM-6480LV掃描電子顯微鏡觀察腐蝕孔形貌。2 結(jié)果與討論 腐蝕工藝規(guī)范改變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 2。 鋁及其合金是具有自純化特性的金屬和合金， 在一定酸性介質(zhì)中 （如 含CL介質(zhì)）發(fā)生電

4、化學(xué)小孔腐蝕。小孔腐蝕的過程包括：1.在純態(tài)金屬表面的成核； 2.小孔的成長。老伯伯的腐蝕工藝就是對這兩個過 程的控制。表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是通過對各因素水平的改變影響這兩個過 程，從而優(yōu)化鋁箔腐蝕工藝，獲得理想的結(jié)果。 各個因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不盡相同。 根據(jù)極差分析， 腐蝕溶液的組 成、腐蝕時間、 溫度和腐蝕電壓是影響腐蝕鋁比容的顯著因素，腐蝕 溶液的組成、腐蝕時間和溫度是影響腐蝕箔彎折強(qiáng)度的重要因素。2.1 腐蝕介質(zhì)的比例對腐蝕箔性能的影響 腐蝕溶液組成對腐蝕箔的影響結(jié)果見圖 1.由圖1可見，隨著硫酸組分 比例的增加， 腐蝕箔的比容呈現(xiàn)一個最大值， 而彎折強(qiáng)度則是一致下 降。鋁及其合金在含鹵素

5、離子的介質(zhì)中遭受小孔腐蝕， 在陽極化時， 介質(zhì) 中只要含有CL-,即可導(dǎo)致金屬發(fā)生孔蝕，且隨介質(zhì)中CL濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕易于發(fā)生。根據(jù)純化吸附理論，蝕孔是由于腐 蝕性陰離子（CL）在純化膜表面上吸附后離子穿過純化膜所致。CL-濃度的提高有利于腐蝕介質(zhì)在鋁箔表面增加小孔腐蝕的成核率。 當(dāng)表 面小孔成核后，繼續(xù)向縱深發(fā)展，并在孔壁形成氧化鋁純化膜時，氧 化性酸起關(guān)鍵作用。所以當(dāng)硫酸比例提高，有利于成膜，因而溶液組 成在9（ H2SO4:HCL =3:1時，腐蝕箔出現(xiàn)最大比容。圖2是不同溶液組成獲得的腐蝕箔表面成孔情況。溶液組成為9（H2SO4:HCL =3:1 時，腐蝕箔的孔尺寸小而

6、均勻，總腐蝕面積增大，比 容達(dá)到最大。溶液組成為9（ H2SO4:HCL =4:1 時，腐蝕箔的孔尺寸 大而不均，許多孔壁崩塌，總腐蝕面積減小，比容迅速減小。腐蝕箔彎折強(qiáng)度取決于腐蝕箔夾芯層的厚度 （即鋁箔中間未被腐蝕的 厚度）和蝕孔的均勻性。夾芯層越厚，蝕孔越均勻，彎折強(qiáng)度越高， 但比容越低；腐蝕層厚度越薄，蝕孔越不均勻，彎折強(qiáng)度越低。腐蝕 溶液中隨H2SO4比例的提高，腐蝕時間的延長，孔蝕深度的加深， 剩余鋁箔的厚度減少， 彎折強(qiáng)度越來越低。 圖 3是腐蝕箔橫截面形貌。 腐蝕箔彎折實(shí)驗(yàn)時， 孔壁的氧化鋁是脆性材料易于折斷， 承受載荷的 主體是剩余截面的鋁材。2.2 腐蝕電壓大小對電極箔性能

7、的影響 腐蝕箔的比容與彎折強(qiáng)度隨陽極氧化電壓的變化如圖 4所示。比容存 在一個最佳值，彎折強(qiáng)度則是相應(yīng)降低。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理， 濾波表面小孔腐蝕的產(chǎn)生與臨界電位有關(guān)， 只 是金屬表面局部區(qū)域的電極電位達(dá)到并高于臨界電位值時 （小孔腐蝕 電位），才能形成小孔腐蝕，隨著電極電位升高，小孔腐蝕敏感性加 劇。由此可見， 小孔腐蝕與電極電位有著密切的關(guān)系。在鋁箔陽極氧 化過程中， 電壓升高對小孔的成核與長大兩個過程都有促進(jìn)作用， 但 作用大小是不同的。 當(dāng)成核率高于長大速度時， 腐蝕箔的比容隨著電 壓升高而增加。但是，當(dāng)電壓可以使相鄰的孔壁腐蝕坍塌聯(lián)孔時，則 腐蝕箔的比容將隨著電壓升高而降低。電壓升高

8、有利于成核率增加， 腐蝕均勻，而腐蝕箔的彎折強(qiáng)度將非線性降低。2.3 腐蝕溫度和腐蝕時間對腐蝕箔性能的影響 提高腐蝕環(huán)境溫度、延長腐蝕時間對鋁箔的性能影響規(guī)律見圖 5 。 有圖 5 可見，隨著溫度的提高。腐蝕箔的比容存在一個極值，彎折強(qiáng) 度則是直線下降。隨著腐蝕時間的延長， 腐蝕箔的比容也存在一個極值， 而彎折強(qiáng)度則 是幾乎接近支線的線性下降。鋁箔表面在小孔成核后， 進(jìn)一步的腐蝕主要在小孔內(nèi)進(jìn)行。 這個過程 是自身促進(jìn)發(fā)展的， 金屬在蝕孔內(nèi)的迅速溶解會引起蝕孔內(nèi)產(chǎn)生過多 的陽離子，結(jié)果為保持電中性，蝕孔外陰離子（CL）向空內(nèi)遷移， 也造成CL濃度升高，這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液。這種

9、濃溶液可是孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維護(hù)活性態(tài)。 隨著孔蝕的加深和腐蝕產(chǎn) 物覆蓋坑口， 氧難以擴(kuò)散到蝕孔內(nèi)， 結(jié)果孔口腐蝕產(chǎn)物沉積與銹層形 成一個閉塞電池。閉塞電池形成后，口內(nèi)外物質(zhì)遷移更加困難，使孔 內(nèi)金屬氯化物更加濃縮， 氯化物的水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加， 酸度 的增加促進(jìn)孔內(nèi)加速陽極溶解，構(gòu)成了蝕孔具有深挖的能力。彎折強(qiáng)度隨著溫度提高和時間延長的直線下降是很容易理解的規(guī)律。在所有金屬材料的腐蝕過程中， 提高腐蝕環(huán)境溫度、 延長腐蝕時間都 將加大金屬腐蝕，當(dāng)鋁箔表層腐蝕深度增加，彎折強(qiáng)度自然下降，但 當(dāng)溫度上升一定程度， 蝕孔堵塞，孔內(nèi)反應(yīng)中止，折彎強(qiáng)度變化不大。然而，腐蝕箔的比容是正比于腐蝕表面氧

10、化鋁的多少。當(dāng)提高腐蝕 溫度、延長腐蝕時間使得鋁箔腐蝕加劇，鋁表面積增加，腐蝕率的比 容增大。當(dāng)腐蝕進(jìn)一步發(fā)展的同時，腐蝕孔壁之間可能崩塌、聯(lián)孔， 表現(xiàn)為腐蝕箔的比容增加緩慢或者不增反降。 這一現(xiàn)象可見于圖 2 與 圖 6。另外，鋁箔在表面大量化學(xué)腐蝕的同時，其有效厚度也因削蝕 而減小。所以，總的比容并不隨腐蝕程度的增加而線性增加。 腐蝕箔的比容主要取決于形成多孔層的氧化鋁面積。 多孔層面積與孔 的數(shù)量、大小、 深度有關(guān)，還與腐蝕工程中孔壁的蝕穿和崩塌損失有 關(guān)。影響腐蝕箔比容的顯著因素是腐蝕溶液的組成、腐蝕電壓電量、 反映溫度和處理時間，優(yōu)化腐蝕液組成、電壓電量、溫度和時間將獲 得高比容。 腐蝕箔的彎折強(qiáng)度取決于鋁的夾芯層厚度和蝕孔的均勻性。 腐蝕溶液 的組成、溫度和腐蝕時間是影響腐蝕箔彎折強(qiáng)度的重要因素。3 結(jié)論(1) 在鹽酸-硫酸腐蝕體系中，隨著H2S0 4比例的增加，腐蝕箔的 強(qiáng)度下降，但其比容先增加后下降，9( H2SO4