光催化分解水材料研究總結全解

1、光催化分解水材料研究總結班級 ：xxxxx學號：xxxxx姓名：xxx一研究小組簡介 彭紹琴 ：1985年畢業(yè)于南昌大學（原江西大學）無機化學專業(yè)，獲理學學士學位。1993,2-1994，6北京大學訪問學者；1999年7月研究生畢業(yè)于南昌大學物理化學專業(yè)，獲 理學碩士學位；2005年7月研究生畢業(yè)于南昌大學材料物理與化學專業(yè)，獲工學博士學位。 目前是江西省高校骨干教師， 南昌大學無機化學和應用化學， 長期從事無機化學、 材料化學 的教學和科研工作。 在無機功能材料、納米材料、光催化領域有較長時間的工作積累， 在國 內外重要學術刊物上發(fā)表論文30余篇。參與完成國家自然科學基金和“973”項目2項

2、，主 持和完成江西省自然科學基金各1項。主持和完成江西省教育廳項目各1項。上官文峰：日本國立長崎大學工學博士， 原日本國工業(yè)技術院科學技術特別研究員， 曾先后任北京大學、東京大學高級訪問學者。現(xiàn)任上海交通大學教授、博士生導師， 機械與動力學院燃燒與環(huán)境技術研究中心副主任。 主要從事環(huán)境催化與材料、 光催化、 太陽能制氫、燃燒排放及柴油機尾氣催化凈化、納米材料制備及其功能開發(fā)等領域的 研究。主要負責承擔了國家863計劃、國家973計劃、國家自然科學基金、上海市重 點發(fā)展基金、海外合作等項目。在Chem Commun, J Phys Chem B, Appl Catal A & B,科學通

3、報等國際國內權威期刊上發(fā)表了一系列學術論文，取得日本國發(fā)明專利4項，并獲日本政府 “注目發(fā)明 ”獎1項。獲國家發(fā)明專利10余項，獲省部級科學技 術進步獎2項。教育部 “跨世紀優(yōu)秀人才 ”培養(yǎng)計劃入選者，中國化學會催化專業(yè)委 員會委員， 中國太陽能學會氫能專業(yè)委員會委員， 中國儀表材料學會理事，973計劃 “太 陽能規(guī)模制氫的基礎研究 ”項目專家組成員， 環(huán)境污染與防治雜志編委，亞太納米 科技論壇ISNEPP2006、2007學術委員會委員。李越湘：男，博士，教授，博士生導師，南昌大學科技處副處長。南昌大學材料物 理與化學重點學科光催化方向學術帶頭人，江西省高校中青年學科帶頭人，2004年獲 江

4、西省科學技術協(xié)會 “江西青年科學家提名 ”稱號?，F(xiàn)為中國太陽學會氫能專業(yè)委員會 委員,功能材料通訊編委。1984年大學本科畢業(yè)于江西大學化學系，獲學士學位；1996，10-1997，12國家公派到德國科隆大學（Universitaet zu Koeln）做訪問學者， 期間得到德國學術交流中心（DAAD）短期獎學金資助；2002年研究生畢業(yè)于中國科學 院研究生院（蘭州化學物理所） ，獲理學博士學位；2006年6月-11月國家公派到德 國漢諾威大學（LeibnizUniversitaet Hannover）做高級研究學者。 長期從事光催化、 無機 材料、環(huán)境化學等方向的研究，已在國內外重要學術刊物

5、上發(fā)表了學術論文50余篇，其中18篇為SCI論文，4篇為EI。作為主要承擔者完成省科技廳攻關項目一項和多 項橫向項目， 主持和參與 （排名第二） 完成江西省自然科學基金各一項。 目前承擔973計劃（國家重點規(guī)劃基礎研究項目）二級子項目和省自然科學基金項目各一項。尚世通（1985一）：男，山東省成武縣人， 東北電力大學碩士研究生，主要從事水質科學與 技術研究工作。宋華（1963-）：女，工學博士，教授、博導，現(xiàn)系大慶石油學院化學化工學院副院長，從 事綠色化學及催化理論等方面的研究。胡蕊(1985一)：女，陜西咸陽人，西北大學在讀碩士研究生，師從樊君教授，從事光催化 分解水制氫方面的研究。田蒙奎(

6、1978)：男，貴州翁安縣人，中國科學院地球化學研究所和上海交通大學聯(lián)合 培養(yǎng)博士研究生，從事光觸媒材料及太陽能光解水制氫的研究。潘商峰(1983-)：男。河北滄縣人在讀碩士，師承李越湘教授從事光催化材料研究其他：煙臺大學教授徐愛琴、大慶石油學院化學學工學院教授李鋒、化工學院教授樊君、中國科學院教授田蒙奎、上海交通大學機械與動力學院燃燒與環(huán)境技術研究中心歐陽自遠、 揚州工業(yè)職業(yè)技術學院張偉，沈發(fā)治，杜彬、中國科學院潘高峰、湘潭大學化學學院朱啟 安，王樹峰，王先友，宋方平，陳萬平等(以上研究人員排名不分前后)。二研究內容概括2.1概述：煤和石油等化石燃料消耗量的日益增加。 其儲量日益減少 終有一

7、天這些資源將會枯竭。 這就迫切需要尋找一種不依賴化石燃料的、 儲量豐富的新型能源。 氫能正是人們所期待的這 種二次能源之一。氫是自然界存在最廣泛的元素。 大量存在于水中 據(jù)統(tǒng)計它構成了宇宙的75。氫作為 能源有以下特點：(1)發(fā)熱值很高，是汽油的3倍；(2)易儲運，適應各種環(huán)境的要求；(3)本身無毒， 且燃燒時只產(chǎn)生水， 沒有其他污染。 以方便而廉價的方法制備氫成為能源和環(huán)境 工作者夢寐以求的愿望。太陽能是一種取之不盡、用之不竭的能源。1972年。EI本學者Fujishima和Honda對光照Ti02電極導致水分解產(chǎn)生氫的發(fā)現(xiàn)，揭示了太陽能制氫的可能性。目前。利用太陽能光解制氫的研究主要集中于

8、光電化學法和光催化法嘲，其中以半導體光解水制氫方法經(jīng)濟、清潔、 實用， 是一種比較有前途的方法。 太陽光譜中分布最強的成分集中在可見光區(qū)， 因此設計在 可見光區(qū)內具有高量子產(chǎn)率的催化劑是充分利用太陽能、降低光催化制氫成本的關鍵。 本文主要介紹幾種具有可見光響應的光催化劑在光解水制氫方面的應用。2.2光催化分解水制氫的原理：水是一種非常穩(wěn)定的化合物。 從水這一反應物到氫氣和氧氣產(chǎn)物的變化 是一個自由能 增大的非自發(fā)反應過程。在標準狀態(tài)下若要把I moI的水分解為氫氣和氧氣則需237 kJ的 能量。 光催化反應可以被分為2類。上坡反應和下坡反應， 如圖1所示川。 把水分解成氫氣和 氧氣伴隨的是吉布

9、斯自由能的增加(AGo=237 kJ/m01),該反應是一個上坡反應.把光能轉 化成化學能。而光催化降解有機物是一個下坡的反應。是不可逆的。o圖2顯示了在光和半導體光催化劑(以Ti02為例)的共同作用下，上述反應的實現(xiàn)過程。TiO:為N型半導體，有非常好的光穩(wěn)定性，因而在光催化劑的研究中有著廣泛的應用前景。Ti02的禁帶寬度為3.2 eV。能夠利用太陽光中400 nm以下波長的光。水的分解電解電 壓為1.23 eV，加上超電位。最適宜的分解電壓為1.8 eV左右。當它受到其能量相當或高于該禁帶寬度的光輻照時. 半導體內的電子受激發(fā)從價帶躍遷到導帶。 從而在導帶和價帶分 別產(chǎn)生自由電子和電子空穴

10、。水在這種電子一空穴對的作用下發(fā)生電離，生成H:和O。由于存在電子和空穴再結合和光解水的效率取決于2個因素：(1)光生電子一空穴對的多少；(2)電子一空穴對與受體或給體的反應速度要大于電子和空穴的復合速度。必須指出的是. 并非所有的半導體都能夠分解水。除了其禁帶寬度要大于水的電解電壓(理論值1.23 eV)外，還有來自于電化學方面的要求，價帶和導帶的位置必須要分別同OJH 0和HJH : 0的電極電位相適應。具體地說，半導體價帶的位置應比0/ H20的電位更正，而導帶的位置應比H2/H20更負。圖3列出了一些半導體材料的能帶結構和光解水所要求的位置關系嗍。S)3各種半導休化舍物的能帶箱構由于目

11、前研究的大部分半導體催化劑具有比較寬的禁帶寬度.只能夠吸收紫外光。而太陽光譜中分布最強的成分集中在可見光區(qū)，紫外光只占太陽光中很小的部分。 設計在可見光區(qū)內具有高量子產(chǎn)率的催化劑是充分利用太陽能、降低光催化制氫成本的關鍵。 具有可見光響應的催化劑必須有合適的能帶結構。三.具有可見光響應的光催化劑總的來說.半導體的帶寬要大于分解水需要的最小帶寬。需要在半導體的價帶和導帶之間引入一個能級，使半導體的帶寬減小從而具有可見光響應。近幾年.光催化分解水制氫的研究主要集中在利用可見光反應體系的研究中所報道的光催化劑大概有CdSBi2MNbO7(M=AI,Ga In,Y),Pt/SrTiO3:Cr,Sb,P

12、t/SrTiO3:Cr,Ta,Pt/SrTiO3:Rh等。3.1 CdS光催化劑CdS的帶隙寬度為24 eV.對可見光有很好的吸收。當能量大于或等于禁帶寬度的光子被CdS吸收后，價帶上的電子躍遷到導帶，而空穴則留在價帶。e-cb和h+vb能夠把水分解成氫和氧。如下所示：L* + 0H T 1/202+ tr+I/2H,e然而，下面的副反應與第3步反應同時存在:TiCh *iCcIbk-r- qr-* 1,q11”4卜141b Ii1 * (ZrO?2hl +CdS-* CP + So這個副反應使Cd裁生光腐蝕從而限制它的應用。雖然硫化物作為光催化劑容易產(chǎn)生光腐蝕。但是在利用可見光的研究中仍是一

13、個重要的 切入點，而且光腐蝕的問題可以通過加入犧牲劑來克服。人們采取了許多措施來抑制光腐蝕的發(fā)生。CdSh擔載Pt可以有效的降低光腐蝕。Thewissen等將CdSh負載RuO在可見光下將H2S分解成氫氣和S。Matsumara等報道了Pt/CdS懸浮在亞硫酸鈉溶液中。在可見光下高效制氫的同時能夠將亞硫酸根離子氧化成硫酸根離子 和連二硫酸根.產(chǎn)氫速率為061 mmoj/h。CdS和其他化合物或金屬組成復合材料可以有效的減少電子和空穴的復合.從而提高光催化的效率。上官文峰等合成了具有層間復合結構的CdS-KTiNb05,CdS-K2Ti3.9Nb0.109等納米復合材料，其光催化活性高于單一的C

14、ds光催化 劑。TakayukiHirai等人研究了納米CdS-Ti02復合材料。在CdS納米粒子表面浸漬巰基乙酸(MAA)可以從2丙醇水溶液中光催化制氫。量子產(chǎn)率較高。這可能是由于CdS被激發(fā)了的電子注入到TiO:空的導帶中(圖4)，從而增加了電子和空穴的有效分離，提高了光催化效率。ffi4光催化反極的膽子遷移橫型3.2過渡金屬摻雜的光催化劑適當?shù)碾x子摻雜可以在半導體的導帶和價帶之間引入雜質能級,從而使帶寬變小。離子摻雜的光催化劑引起研究者比較廣泛的關注。由銻或鉭與鉻共摻雜的SrTiO3，在可見光(A420 nm)下具有從甲醇水溶液中制氫的活性產(chǎn)氫速率分別達到了0.078和0.07 mmol

15、。Cr3+形成的施主能級位于半導體禁帶中。從而使光催化劑具有可見光響應；而Sb“或Ta“能夠維持體系的電荷平衡，抑制Cr6+，和氧缺陷的形成。Rh摻雜的SrTiO，在甲醇水溶液中產(chǎn)氫的量子產(chǎn)率為5.2%(420 nm)。可見光的響應是由于電子從Rh形成的施主能級躍遷到Ti3d材軌道形成的導帶。3.3具有連續(xù)價帶的光催化劑利用O2p軌道與其他軌道雜化形成連續(xù)能級的價帶有利于光催化活性的提高。BiVO4。和AgNbO3等催化劑在可見光下都具有較好的活性。BiVO4和AgNbO對分解4一壬基苯氧基乙酸也有比較好的活性。BiV04的合成是把K3V50I4。與Bi(N03)35H20水溶液在室溫下攪拌。

16、采用液相法合成的BiV04。活性高于傳統(tǒng)固相法合成的BiV04。這類催化劑對可見光的吸收是帶一帶躍遷引起的。由于Bi6I和Ag4d軌道與02p軌道耦合，使得半導體價帶的位置提高，降低了帶隙寬度。3.4 Z型光催化制氫體系Sayam蒔人最早報道了以W03和Fe3+/Fe2+組成的2步激發(fā)光催化分解水制氫懸浮體系的研究結果。該體系的作用機理類似于光合作用的“Z”模型。故稱Z型光催化劑，F(xiàn)e2+“吸收光產(chǎn)生的Fe2+“和H+作用放出氫，生成的Fe3+“則被光激發(fā)WO,產(chǎn)生的導帶電子還原為Fe2+“，而光激發(fā)產(chǎn)生的價帶空穴則把水氧化成氧，如圖5所示。Akihiko Kudo及其合作者將Pt/SrTiO

17、3:Rh與BiV04,Bi2M006等作為光催化劑.Fe2+/Fe3+為電荷傳遞體。建立了具有可見光響應的Z型反應體系。在440 nm的量子產(chǎn)率達到了0.3%.把可見光拓展到了520 nm。型光僅代杲分解木反應機理四提高光催化劑性能的途徑某些光催化劑在催化制氫的過程中存在電子一空穴復合快、 光譜利用范圍窄，光量子效 率低等問題，使其實際應用受到了限制。 為了提高光催化劑光量子效率， 人們開始轉向對光 催化劑進行改性。目前，主要的改性方法有貴金屬沉積法、離子摻雜法、染料光敏化法等。本文主要介紹了光催化劑納米化、離子摻雜、半導體復合。4.1光催化劑納米化納米微粒由于尺寸小，表面所占的體積分數(shù)大，表

18、面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內部不同、 表面原子配位不全等，導致表面的活性位置增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。納米半導體比常規(guī)半導體光催化活性高得多， 原因在于量子尺寸效應使其導帶和價帶能級變 成分立能級，能O/RedPSitOj隙變寬， 導帶電位變得更負， 而價帶電位變得更正，這意味著納米半導體粒 子具有更強的氧化或還原能力。Zhou等【12】采用水熱法合成納米Sr2Ta20,其表現(xiàn)出較高的光催化活性。主要是因為其具有較大的表面積和納米結構。4.2離子摻雜離子的摻雜產(chǎn)生離子缺陷， 可以成為載流子的獲阱， 延長其壽命。 相對于金屬離子摻雜， 非金屬離子摻雜光催化劑的研究較少。Yuan等12

19、1制備了高比表面積的N負載TiO:光催化劑，其光譜響應范圍擴展至600 rim。N在Ti02中以分子N2的化學吸附取代基N兩種形態(tài)共存，它 們都加強了可見光的效應，使N-TiO:具有較高的光催化制氧活性。Di等閻和Yamada等1231的研究證實N、F共摻雜Ti02可見光下的光催化活性高于單摻雜的Ti02。s、N共摻雜也可促使TiO:可見光響應。Wei等1241發(fā)現(xiàn)s、N共摻雜可產(chǎn)生協(xié)同效應，使TiO:的光吸收帶邊紅移， 且在可見光區(qū)呈現(xiàn)強吸收。近來人們又進行金屬離子， 非金屬離子共摻雜的方法進一步提高光催化劑的活性。Song等1251發(fā)現(xiàn)銅氮共摻雜TiO:在可見光區(qū)具有強吸收，光吸收帶邊紅移

20、，而且其光催化活性 高于單摻雜和不摻雜的TiO:。Lv等1261研究了鉍、碳和氮共摻雜的TiO:，發(fā)現(xiàn)共摻雜TiO: 不但提高了電子和空穴的分離效率， 而且增強了催化劑對光的吸收， 光吸收帶邊紅移， 光催 化活性提高。4.3半導體復合近幾年， 對半導體復合進行了許多研究， 復合半導體使吸收波長大大紅移， 催化活性提 高，這可歸因于不同能級半導體問光生載流子易于分離。 此外， 復合半導體的晶型結構也使 光催化活性得到提高。王艷華等1271在超聲條件下，采用溶膠凝膠法制備Zn(OH):溶膠，然后在其上沉積沉淀CdS制備cdS/Zn(OH):催化劑前驅體。前驅體分別在空氣和氮氣下焙燒， 制得兩種Cd

21、S/ZnC復合光催化劑。催化劑表征和分解水制氫實驗結果表明，兩種CdS/ Z nO復合光催化劑在可見光區(qū)均有強吸收。五結語與展望近10年來，雖然Ti02光催化研究取得長足進展。 但目前仍然存在光催化反應機理的研究 不夠深人；不能有效利用可見光等等。通過摻雜的方法，可以拓展TiO:光催化劑對光的響應，但催化效果并不理想， 特別對于光解水制氫氣與氧氣體系。 為了進一步提高光解水催化 劑的光催化活性，均需要在其表面負載Pt,Ru或NiO,并且需要在反應體系中添加NazS, NaaSO或CH OH乍為犧牲劑。尋找本身具有較高的氫生成活性中心的光催化劑，則無需負 載Pt等貴金屬也可實現(xiàn)光解水制氫。同時，

22、 如何使犧牲劑循環(huán)使用， 甚至無須犧牲劑實現(xiàn)可見光的光解水，仍需要進一步的研究。在光催化制氫反應體系方面。 目前大多以淡水為研究對象。 然而自然界中， 淡水只約占 全球水儲量的253，可被人類直接利用的還不到1，所以淡水是非常寶貴的資源。與此 同時，地球上水資源的975是海水海水資源可以說是取之不盡、用之不竭的。所以， 利用海水制氫有著重要的研究意義， 這對于淡水資源和土地資源日益稀缺的我國來說尤為重 要。六.參考文獻1. Photocatalytic decomposition of water with Bi2InNbO7 . Zhigang Zou a, _, Jinhua Ye b,

23、RyuAbec and Hiro nori Arakawa a . Catalysis Letters 68 (2000) 235 -2392. Photooxidative Destruction of Organic Compounds by Hydrogen Peroxide inWater . V. V. Goncharuk, N. M. Soboleva, and A. A. Nosonovich PHYSICALCHEMISTRY OF WATER TREATMENT PROCESSES .2010, Vol. 32, No. 1, pp. 30-56.3. Synthesis,

24、Characterization of Fe-doped TiO2 Nanotubeswith High Photocatalytic Activity . Lixue Deng Shurong Wang Daying Liu ? Baolin ZhuWeiping Huang Shihua Wu ? Shoumin Zhang Catal Lett (2009) 129:513-5184.期刊論文 彭紹琴，李鳳麗，李越湘，呂功煊，李樹本，Gd3+摻雜納米TiO2的制備及光解水制氫性能研究 功能材料2006，37(10)5.期刊論文彭紹琴， 張偉， 李越湘， 呂功煊， 李樹本，AlCl3修飾對虎紅-TiO2光催化劑可見光制氫活性的影響 功能材料2007，38(3)6.碩士學位論文方舒玫 鈦基光催化材料的合成、改性及其光解水制氫催化性能的研究7.碩士學位論文 邢志軍I體系中光解水制氫催化劑及光解水器件化研究8.期刊論文張曉艷， 崔曉莉C-N共摻雜納米TiO2的制備及其光催化制氫活性 物理化學學報2009，25(9)9.期刊論文 張曉艷， 李浩鵬， 崔曉莉，TiO_2/石墨烯復合材料的合成及光催化分解水 產(chǎn)氫活性 無機化學學報2009，25(11)10. .期刊論文譚君王平閏書一TiO2光解水制氫的研究進展