草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯反應(yīng)銅基催化劑的失活原因分析

1、第卷第期年月復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）（）文章編號(hào)：草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯反應(yīng)銅基催化劑的失活原因分析，廖湘洲，盧磊，寧春利，戴成勇，胡治軍，張春雷（）上海上海上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，；上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，摘要：采用銀改性銅基催化劑用于草酸二甲酯（加氫制乙醇酸甲酯（反應(yīng)結(jié)果表明，當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)）化率達(dá)到目的產(chǎn)物的選擇性大于催化劑反應(yīng)至?xí)r，的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，后存在一定程度的失活現(xiàn)象結(jié)合初步推斷反應(yīng)過(guò)程中的活性，和等表征手段，組分燒結(jié)、表面積碳和載體硅流失是該銅基催化劑失活的主要原因關(guān)鍵詞：草酸二甲酯；乙醇酸甲酯；銅基催化劑；穩(wěn)定性；催化劑失活中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)志碼：乙醇酸甲酯（是一類重要

2、的化學(xué)和藥物中間體通過(guò)草酸二甲酯（加氫的方法制備是），一條可行性強(qiáng)且經(jīng)濟(jì)性高的路線見(jiàn)圖）其進(jìn)一加氫存在多步串聯(lián)反應(yīng)（為加氫的中間產(chǎn)物，步加氫則得到乙二醇（近年，煤基合成氣經(jīng)由加氫制但國(guó)內(nèi)外在）已經(jīng)取得突破性進(jìn)展，有關(guān)報(bào)道相對(duì)較少在加氫制銅加氫制這方面的研究還處在起步階段，反應(yīng)中，基催化劑因活性高、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低，已經(jīng)廣泛得到認(rèn)可，并得到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用從已有的研究進(jìn)展來(lái)，在現(xiàn)有的銅基催化劑基礎(chǔ)上，銀的引入有利于中間產(chǎn)物選擇性的提高，但由于該加氫反應(yīng)采看用惰性氧化硅為載體，因此采用銀為助劑存在其與載體相互作用是否穩(wěn)定的問(wèn)題，而這將影響催化劑長(zhǎng)周，目前，關(guān)于銅基催化劑在加氫制反應(yīng)中的穩(wěn)定性鮮有報(bào)道，包

3、括其失活原期運(yùn)行的穩(wěn)定性因的分析圖加氫反應(yīng)本文針對(duì)銀改性銅基催化劑，開(kāi)展了其反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)工作，在所考察的反應(yīng)條件下進(jìn)行了該催化劑結(jié)合這些分的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，等表征手段對(duì)催化劑失活的原因進(jìn)行了分析析結(jié)果將為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的加氫制催化劑提供有益參考實(shí)驗(yàn)部分反應(yīng)評(píng)價(jià)反應(yīng)評(píng)價(jià)在氣固相固定床上進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)管長(zhǎng)內(nèi)徑氫氣流量由高壓流量計(jì)控，制，反應(yīng)壓力由催化劑裝填反應(yīng)采用的甲醇溶液進(jìn)料，反應(yīng)壓力為穩(wěn)壓閥控制，氫酯摩爾比為產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后收集，由安捷倫液時(shí)空速為氣相色譜收稿日期：）基金項(xiàng)目：上海市博士后基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目（，；：作者簡(jiǎn)介：廖湘洲（男，高級(jí)工程師（博士）寧春利，高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人，）：張春

4、雷，教授級(jí)高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人，；復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第卷（分析，采用校正面積歸一法計(jì)算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性加氫的反應(yīng)產(chǎn)物主要包括：乙毛細(xì)管柱）、）、）、醇酸甲酯（甲酸甲酯（甲醇（乙二醇（碳酸二甲酯（乙醇（），丁二醇（，等）催化劑表征采用德國(guó)管電壓射線衍射譜圖（）型射線粉末衍射儀獲得，靶，管電流掃描范圍紅外光譜采用，傅里葉變換紅外光譜儀將樣品與進(jìn)行分析樣品的熱重（和差示掃描量熱分析（進(jìn)行分析，研磨混合均勻后壓片，）在耐馳空氣氣氛下進(jìn)行，升溫速率為樣品的比表面積和孔結(jié)型同步熱分析儀中、測(cè)定前樣品先經(jīng)過(guò)真空脫氣處理以高純構(gòu)在美國(guó)康塔儀器公司型吸附儀上測(cè)試；氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，液氮為冷阱測(cè)定吸脫附等溫

5、線，由方程計(jì)算催化劑的總比表面積實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)活性評(píng)價(jià)表給出了反應(yīng)溫度對(duì)該銅基催化劑反應(yīng)性能的影響結(jié)果從表中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，目的產(chǎn)物的選擇性顯著下降，但加，和的總選擇性維持大于其中，當(dāng)反應(yīng)溫度為但的選擇性超過(guò)繼續(xù)增加至?xí)r，的轉(zhuǎn)化不完全，；但的選擇性僅為進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度，則的選擇性繼續(xù)下雖接近完全轉(zhuǎn)化，時(shí)，降，這些結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的增加，的選擇性繼續(xù)增加更易于進(jìn)一步加氫生成表反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的加氫反應(yīng)性能的影響選轉(zhuǎn)，從中可圖給出了催化劑活性隨時(shí)間變化趨勢(shì)以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑反應(yīng)至活性出現(xiàn)逐漸下降，當(dāng)反應(yīng)至催化劑活性由約，需要指出，實(shí)際評(píng)價(jià)考察

6、中，雖繼下降至約但催化劑活性續(xù)增加反應(yīng)溫度可以使活性有所提升，在后期下降明顯加快此外，原料配制和使用過(guò)程中引入的雜質(zhì)可能對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生不利影響，或致使活性下降因此在排除原料影響的基礎(chǔ)上，結(jié)合上述壽命評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可判斷，在加氫制反應(yīng)中，該催化劑反應(yīng)后出現(xiàn)了一定程度的失活現(xiàn)象催化劑失活原因與討論圖給出了催化劑失活前后的譜圖可見(jiàn)，催化劑分別在附近出現(xiàn)明顯的附近的衍射峰歸屬于無(wú)衍射峰其中，圖加氫反應(yīng)中催化劑活性隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖（反應(yīng)溫度）（）第期廖湘洲等：草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯反應(yīng)銅基催化劑的失活原因分析定型氧化硅的特征衍射，的衍射峰則屬于而后二者則屬于的特征衍射比的特征衍射，較不難發(fā)現(xiàn)，相對(duì)

7、反應(yīng)前，反應(yīng)后催化劑的無(wú)定型氧化硅特征吸收峰強(qiáng)度有所下降；而對(duì)應(yīng)氧化亞銅的特征衍射峰強(qiáng)度稍有所增強(qiáng)，同時(shí)附近衍射峰強(qiáng)度也有所增加這些結(jié)果表明，失活后催化劑中主要活性組分銅物種的晶粒形態(tài)有一定的變化，同時(shí)銅晶粒存在一定程度的長(zhǎng)大圖給出了失活催化劑的催化劑譜圖在附近的吸熱峰歸屬于水分的損失，出現(xiàn)較為明顯的放熱峰可能來(lái)源于催化劑表面物理吸附的有機(jī)物，而附近的吸熱峰及其對(duì)應(yīng)的增重應(yīng)該來(lái)自于銅物種的氧化（失活催化劑存在部分還原銅物；種）值得注意的是，催化劑在附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，且出現(xiàn)約這應(yīng)是催化的失重現(xiàn)象，劑的表面積碳所導(dǎo)致；而和對(duì)應(yīng)的放熱和吸熱峰應(yīng)該來(lái)源于催化劑的相變過(guò)程所產(chǎn)生的放熱和吸熱現(xiàn)象此

8、前有文獻(xiàn)表明，對(duì)于加氫制反應(yīng)，活性組分燒結(jié)和表面積炭可能是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因加氫反應(yīng)中同時(shí)存在和其中兩種主要產(chǎn)物，自身易縮聚生成聚乙二醇，而自身也會(huì)發(fā)生縮聚，并可能與或發(fā)生相應(yīng)的酯交換、醚化和聚合反應(yīng)圖中給出了催化劑氫還原譜圖比較反應(yīng)前（）（）發(fā)現(xiàn)，失活后催化劑（氫還原峰明顯向高溫方向移動(dòng)，由同時(shí)，對(duì)增加至；（）反應(yīng)前催化劑分別在和（）預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，空氣條件下低溫焙燒的譜）圖與惰性氣氛下（的譜圖基本一致，峰溫范（）圍基本位于但后者在稍高于，處又出現(xiàn)個(gè)還原峰；更值得注意的是，對(duì)新鮮催化劑在空）氣氛下高溫處理后（發(fā)現(xiàn)，處理后的催化劑（）納米氧化銅；圖催化劑的譜圖：（）新鮮催化劑氦氣下處理；（

9、）新鮮催化劑空氣氛下處理；（）新鮮催化劑空氣氛下處理；（）失活催化劑空氣氛下處理：（）（）；（）；（）；（）復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第卷，其氫氣還原峰溫范圍變寬，且出現(xiàn)明顯的高溫還原峰根據(jù)文獻(xiàn)金屬粒子的尺寸及其與載體的作用，與還原峰溫的高低、峰型有一定的聯(lián)系；小晶粒的附近的還原峰歸屬于高分散、物種的還原，而金屬粒子較大的催化劑具有較高的氫氣還原峰溫，如附近的還原峰可能源于催化劑活性組分（）的燒結(jié)導(dǎo)致較難還原，一般而言，非負(fù)載的還原峰溫位于因此，催化劑活性物（附近這與種晶粒尺寸的增加可能是導(dǎo)致活性下降的一個(gè)原因，表征結(jié)果基本一致圖給出了銀改性銅載二氧化硅催化劑上所得從圖中可見(jiàn)，產(chǎn)物在產(chǎn)物與原料的譜

10、圖和出現(xiàn)明顯不同于原料對(duì)比正硅酸甲酯的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，的紅外吸收峰，處的紅外吸收應(yīng)該來(lái)自于的振動(dòng)吸收另外，在處有一個(gè)較弱的紅外吸這可能為上述結(jié)果收信號(hào)，的伸縮振動(dòng)表明，催化劑與草酸二甲酯的甲醇溶液發(fā)生反應(yīng)出現(xiàn)了較為明顯的“硅流失”現(xiàn)象進(jìn)一步采用分別對(duì)甲醇、反應(yīng)物和產(chǎn)物中的硅含量進(jìn)行定性分析，結(jié)果表明，產(chǎn)物中的硅含量明顯高于反應(yīng)原料這進(jìn)硅流失”現(xiàn)一步證實(shí)了催化劑確實(shí)存在一定程度的“象一般認(rèn)為，甲醇與載體硅發(fā)生作用生成硅酸酯導(dǎo)致硅從載體流失圖傅里葉變換紅外譜圖：反應(yīng)物和產(chǎn)物本文將銀改性銅基催化劑用于草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯反應(yīng)，并對(duì)該催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了在本文考察的實(shí)驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)催化劑反應(yīng)至分析表明的壽命實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象，失活催化劑存在一定程度的積碳，且對(duì)比新鮮催化劑，失活催化劑上活性銅物種的晶粒尺寸有所增加；同時(shí)，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中載體存在明顯的“硅流失”現(xiàn)象結(jié)合原位初步，等表征手段，積碳和載體硅流失是該銅基催化劑失活的主要原因推斷反應(yīng)過(guò)程的活性組分燒結(jié)、參考