水環(huán)境中新型腐蝕電化學傳感器的研制思路

1、水環(huán)境中新型腐蝕電化學傳感器的研制思路1李森1，宋詩哲1,21天津大學材料科學與工程學院，天津（300072 2金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，沈陽（110016）E-mail ：摘 要： 針對研制應用于水環(huán)境中大型鋼鐵構筑物腐蝕檢測的腐蝕電化學傳感器時遇到的限制電流分布的關鍵問題，提出了通過減小輔助電極的面積S A 及輔助電極與被測對象表面之間距離D 兩個電極系統(tǒng)參數(shù)來獲得限流效果的解決思路，并對其進行了實驗驗證。結果表明，在電導率較低的介質(zhì)中，減小S A 與D 可以獲得滿意的限流效果。因而依據(jù)這一思路來設計相應環(huán)境的腐蝕電化學傳感器是可行的。 關鍵詞：腐蝕，腐蝕電化學傳感器，腐蝕檢測 中圖分

2、類號：TG174.31. 引 言對水環(huán)境中鋼鐵構筑物進行腐蝕監(jiān)檢測是防止腐蝕危害、確保安全生產(chǎn)的有效辦法。研制能在構筑物表面直接進行檢測的腐蝕電化學傳感器可以了解構筑物的腐蝕狀態(tài)、腐蝕發(fā)展的速度和規(guī)律，因此有重要意義。水環(huán)境中大型鋼鐵構筑物進行電化學檢測的關鍵問題是限制電流的分布。萬小山等1-4提出了兩種解決辦法，即小孔限流和局部封閉的思想，而據(jù)此研制的腐蝕電化學傳感器也得到了成功應用。本文提出了另外的解決辦法，即通過改變電極系統(tǒng)參數(shù)來限制電流分布，以期能滿足現(xiàn)場腐蝕檢測的要求。2. 腐蝕電化學傳感器的設計思路在進行電化學測試時，輔助電極與工作電極的面積以及它們之間的相對位置通常會影響到工作電

3、極表面的電流分布。一般情況下，為了使工作電極表面的電流分布均勻，輔助電極的面積應大于工作電極面積，并且與工作電極之間的距離要稍遠些。然而在現(xiàn)場大型金屬構筑物的腐蝕檢測中卻無法做到使用大面積輔助電極使工作電極表面電流分布均勻。同時，為了使檢測儀器能夠承受檢測信號的強度并能獲得構筑物表面某一定區(qū)域內(nèi)的腐蝕信息，要求研制的傳感器能將檢測信號集中在該范圍內(nèi)。與為了使工作電極表面電力線分布均勻而采取的做法相反，通過減小輔助電極面積（S A / cm2）及與工作電極之間距離（D / cm）這兩個參數(shù)是一種可能的限制電流分布的方法，即腐蝕電化學傳感器的一種設計思路。3. 傳感器設計思路的實驗驗證為了對這一腐

4、蝕電化學傳感器設計思路進行驗證，本文研究了在不同電導率的介質(zhì)中，以上兩個電極系統(tǒng)參數(shù)，也是傳感器的兩個結構參數(shù)對限制工作電極表面電流分布效果的影響。1本課題得到國家自然科學基金重大項目（No.50499335）和國家科技支撐計劃項目（2007BAB27B04）的資助。3.1 限流效果的表征一般情況下，對于小面積輔助電極和較大面積測試對象組成的體系來說，從輔助電極流出的電流在測試對象表面上呈圓對稱不均勻分布，并且可能在一定范圍內(nèi)集中分布。為了方便研究電流分布，用萬小山等2在研制小孔限流型腐蝕電化學傳感器時定義的有效測試面積（S equ / cm2）來表征限流效果。有效測試面積的值越小，表示工作電

5、極表面電流分布越集中，限流效果越好；反之則表明電流分布越發(fā)散，限流效果越差。有效測試面積S equ 的計算方法如式（1）所示：式（1）,0p equ pR S R =其中，R p ，0為測試對象的極化電阻率，該值由材料和介質(zhì)決定，在均勻腐蝕體系中為一個特定值；R p 為小面積輔助電極實測的極化電阻。由式（1）可以看出，S equ 與R p 成反比關系，而比例系數(shù)為常數(shù)R p ，0。因此S equ 的變化規(guī)律實際上可以通過研究測試對象R p 的變化而反映出來。理論上S equ 的值受多種因素的影響，包括輔助電極的面積、輔助電極與工作電極表面之間的距離、介質(zhì)的電導率及測試對象在該介質(zhì)中的極化電阻率

6、等。本文將輔助電極的暴露面積（S A / cm2）及輔助電極與工作電極表面之間的距離（D / cm）作為影響S equ 的主要因素進行研究，并通過對不同介質(zhì)中的實驗結果進行比較，初步探討介質(zhì)電導率對限制電流分布效果的影響規(guī)律。3.2 實驗技術采用的介質(zhì)有三種，分別是蒸餾水、自來水和由日曬鹽按3.5%比例配制的模擬海水。表1列出了三種介質(zhì)的電導率。表1 實驗所用三種溶液介質(zhì)的電導率 Table1 conductivity of electrolytes used in experiment蒸餾水 自來水 模擬海水 電導率 / Sm 210 4100.04 0.053 5采用厚度為0.6mm 、尺

7、寸為3290cm 的鍍鋅鐵板作為被測對象，將其彎曲后置于高40cm ，底面圓直徑40cm 的盛滿介質(zhì)的搪瓷桶中。待其穩(wěn)定后采用常規(guī)三電極體系進行電化學測試。參比電極為自制純鋅參比電極，輔助電極為光亮不銹鋼。實驗體系如圖1所示。 測試時，首先用石蠟及防水膠帶對輔助電極的表面進行涂封以控制其暴露面積，其次再將輔助電極浸入溶液中并固定其與工作電極之間的距離。待體系穩(wěn)定后再進行電化學測試。測試由美國Princeton Applied Research公司的PARSTAT 2273電化學測試系統(tǒng)完成。3.3結果與討論在蒸餾水與自來水介質(zhì)中，實驗采用電化學阻抗譜，EIS 的掃頻范圍是10kHz10mHz。

8、施加幅值為10mV 的正弦交流激勵信號。選定輔助電極的暴露面積S A 分別為0.15 cm2、1 cm2、15 cm2及35 cm2，與工作電極表面之間的距離D 選定為1cm 、5cm 、10cm 與15cm 。分別將鍍鋅鐵板在蒸餾水和自來水中的EIS 數(shù)據(jù)解析計算得到R p ，并對D 和S A 作圖，得到了圖2與圖3所示曲線。 圖1 實驗體系示意圖Fig.1 Sketch of the experiment system 圖2 蒸餾水中鍍鋅鐵板R p 分別與D 和S A 之間的關系曲線Fig.2 Rp -D and Rp -S A curves of iron plate coated wi

9、th rust-resistant zinc in distilled water 圖3 自來水中鍍鋅鐵板R p 分別與D 和S A 之間的關系曲線Fig.3 Rp -D and Rp -S A curves of iron plate coated with rust-resistant zinc in tap waterR p / SA / cm2R p / D / cmR p / D / cmR p / SA / cm2由圖2的R p -D 曲線可以看出，在蒸餾水介質(zhì)中，鍍鋅鐵板的R p 隨著D 的減小而增大。而這種趨勢當S A 為0.15 cm2時最為明顯。并且在D 相同的情況下，此時

10、測得的R p 最大；R p - SA 曲線則表明，隨著S A 的減小，R p 只有略微增大的趨勢，當S A 取值為0.15 cm2時，R p 明顯增大。圖3的R p -D 曲線則表明，在自來水介質(zhì)中，鍍鋅鐵板的R p 依然有隨著距離D 的增大而下降的趨勢，但與圖2相比比較，R p 的變化范圍小且下降趨勢變緩和。而且當輔助電極距工作電極表面較近時（D = 1cm），R p 隨著S A 的減小而略微增大，當距離變遠時，S A 對R p 幾乎沒有影響。這表明，由于介質(zhì)電導率的增大使得電流的分散效應增大，距離D 對限制電流分布的影響變?nèi)酰o助電極暴露面積S A 已經(jīng)不是主要影響因素。取與測試對象腐蝕狀

11、態(tài)相同的小塊鍍鋅鐵試樣，利用常規(guī)三電極系統(tǒng)測定了其在蒸餾水和自來水中的極化電阻率R p,0。測得試樣在蒸餾水中的極化電阻率為66.7k cm2，在自來水中為42.6k cm2。根據(jù)式（1）可計算出在蒸餾水和自來水介質(zhì)中不同電極系統(tǒng)參數(shù)的有效測試面積。其中最小有效測試面積分別為170 cm2和300 cm2，都是在S A 的最小值0.15 cm 2和D 的最小值1cm 時測得。圖4為鍍鋅鐵板在模擬海水中的R p 與D 及S A 之間的關系曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)無論減小距離D 還是減小輔助電極暴露面積S A 對R p 的影響都不大，而R p 的數(shù)值始終在23左右。取相同材料相同腐蝕狀態(tài)的小塊鍍鋅鐵試樣利用

12、三電極系統(tǒng)測得其R p,0為3.92 kcm2。根據(jù)式（1）可以計算得到此時的S equ 約在15002000 cm2左右。 R p / S A / cm2R p / D / cm圖4 模擬海水水中鍍鋅鐵板Rp 分別與D 和SA 之間的關系曲線Fig.4 Rp -D and Rp -S A curves of iron plate coated with rust-resistant zinc in man-made seawater綜合比較三種介質(zhì)中測得的R p 與電極系統(tǒng)參數(shù)之間的關系曲線，可以發(fā)現(xiàn)能否通過減小輔助電極暴露面積S A 或者縮短輔助電極與工作電極表面之間的距離D 來限制電流分

13、布，介質(zhì)的電導率是一個重要的影響因素。在電導率較低的介質(zhì)如蒸餾水或自來水中，可以通過減小S A 或減小D 來有效地限制電流分布。在上述實驗條件下，最小有效測試面積在200300 cm 2左右，遠小于被測對象的面積（2700cm 2），因而是有明顯限流效果的。在模擬海水中，由于高電導率的影響，電流的分散效應較強，有效測試面積較大（15002000cm 2），限流效果較差。因此，在低電導率的腐蝕介質(zhì)中，可以通過合理控制輔助電極暴露面積S A 及輔助電極與被測對象之間的距離D 來限制被測對象表面上的電流分布，從而滿足大型金屬構件現(xiàn)場腐蝕檢測的要求。而在高電導率的腐蝕介質(zhì)中，若想獲得更小的有效測試面積

14、，則需要通過其它方法來輔助限制電流分布。4. 結論用大面積鍍鋅鐵板作為檢測對象，在三種不同電導率的介質(zhì)中研究了輔助電極的面積S A 及輔助電極與被測對象表面之間距離D 兩個電極系統(tǒng)參數(shù)的限流效果。研究表明在電導率較低的介質(zhì)中，通過減小S A 和D 可以有效地限制電流分布。因而依據(jù)這一思路來設計相應環(huán)境的腐蝕電化學傳感器是可行的。參考文獻1 萬小山，田斌，宋詩哲水下鋼鐵構筑物腐蝕監(jiān)/檢測電化學傳感系統(tǒng)研制J 中國腐蝕與防護學報，2001，21（3）：182-1872 萬小山鋼鐵材料水環(huán)境腐蝕監(jiān)/檢測電化學傳感技術研究D 天津：天津大學，2000 3 鄭安升，宋詩哲水環(huán)境中焊接件腐蝕電化學傳感器的

15、研制J 中國腐蝕與防護學報，2006，26（6）：329-3314 鄭安升水環(huán)境中金屬結構件腐蝕檢測的電化學傳感技術研究D 天津：天津大學，2006Idea of Developing a New Electrochemical Corrosion Sensorin Aquatic EnvironmentLi Sen.1, Song Shizhe.1,21School of Material Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin (3000722State Key Laboratory for Corrosion and Pr

16、otection, Shenyang (110016AbstractThe key point of developing electrochemical corrosion sensors used in the field of detecting corrosion of large iron and steel structures in aquatic environment is to restrict the current distribution. A new solution to this problem is proposed and certified in laboratory. It was found that in electrolytes of low conductivity shortening D (distance between the auxiliary electrode and the working electrode and decreasing SA (area of the auxiliary elec