納米復(fù)合材料中界面動態(tài)特性的掃描靜電顯微技術(shù)研究

1、納米復(fù)合材料中界面動態(tài)特性的掃描靜電顯微技術(shù)研究彭金平 1,+張冬冬 1,+關(guān)麗 2張 暉 1張 忠 1, *裘曉輝 1, *(1國家納米科學(xué)中心 , 北京 100190;2中國人民大學(xué)化學(xué)系 , 北京 100872摘要 :納米復(fù)合材料中的微觀界面結(jié)構(gòu)和界面作用對材料的宏觀介電性能 , 如介電常數(shù)、 介電損耗、 擊穿強度等有十分重要的影響 . 本文發(fā)展了一種基于掃描靜電顯微探針技術(shù)的測量方法 , 可以直接表征二氧化鈦 /環(huán)氧 樹脂納米復(fù)合材料的微觀界面結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的動態(tài)介電響應(yīng)行為 . 實驗中利用掃描探針的納米尺度分辨能力 , 探 測到不同溫度下環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的局域動態(tài)介電響應(yīng)變化過程 ,

2、 從而獲得納米顆粒與高分子界面相互 作用及極化相關(guān)的溫度特性 . 進一步通過對二氧化鈦納米顆粒進行表面修飾 , 得到了兩種不同特性的二氧化 鈦 /環(huán)氧樹脂界面 , 驗證了不同界面作用引起的復(fù)合材料界面區(qū)域與非界面區(qū)域高分子鏈介電損耗圖像的反差 . 關(guān)鍵詞 :界面作用 ; 介電響應(yīng) ; 靜電力 ; 環(huán)氧樹脂 ; 納米復(fù)合材料中圖分類號 :O649An Electrostatic Force Microscopy Investigation of the Dynamic Properties of Microscopic Interface in NanocompositesPENG Jin-Pi

3、ng 1,+ZHANG Dong-Dong 1,+GUAN Li 2ZHANG Hui 1ZHANG Zhong 1, *QIU Xiao-Hui 1, *(1National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190, P . R. China ;2Department of Chemistry, Renmin University of China, Beijing 100872, P . R. China Abstract:The microscopic structure and properties of the in

4、terfacial regions in nanocomposites considerably affect the dielectric properties such as dielectric constant, dielectric loss, and breakdown strength. In this paper, we developed a method based on electrostatic force microscopy (EFMto characterize the structures and the dynamic dielectric responses

5、 of the interfaces in TiO 2/epoxynanocomposites. The nanometer-scale resolution of EFM enabled direct detection of the temperature-dependent dielectric response associated with the molecular dipoles of the epoxy chains at the interface between TiO 2nanoparticles and epoxy matrix. In addition, differ

6、ent interfacial effects were obtained by the surface modification of TiO 2nanoparticles. The EFM images showed that the investigated interfacial regions around the two types of TiO 2nanoparticles exhibited different dielectric loss responses. Key Words:Interfacial effect; Dielectric response; Electr

7、ostatic force; Epoxy resin;NanocompositeArticledoi:10.3866/PKU.WHXB201305091物理化學(xué)學(xué)報 (Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys. -Chim. Sin . 2013, 29(7,1603-1608July Received:March 12, 2013; Revised:May 9, 2013; Published on Web:May 9, 2013. Corresponding authors. ZHANG Zhong, Email:zhong.zhang;Tel:+86-10-8254558

8、6.QIU Xiao-Hui, Email:xhqiu;Tel:+86-10-82545583.+These authors contributed equally to this work. The current address of ZHANG Dong-Dong is National Police University of China (Shenyang110854, P. R. China.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20973046,11225210

9、 and Ministry of Science and Technology of China (2010DFA54310,2011DFR50200.國家自然科學(xué)基金 (20973046,11225210 和科技部 (2010DFA54310,2011DFR50200 資助項目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1603Vol.29Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 圖 1EFM 測試示意圖Fig.1Schematic representation of EFMtest1引 言由于良好的加工工藝性和介電性能 ,

10、環(huán)氧樹脂 納米復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于電介質(zhì)材料領(lǐng)域 . 1-4研 究表明 , 5,6納米顆?？商岣呔酆衔飶?fù)合材料的宏觀 介電性能 . 由于加入納米顆粒后顆粒與基體界面處 會累積空間電荷及帶電離子 , 產(chǎn)生強烈的界面極化 作用 , 從而提高宏觀介電性能 , 并且這種影響隨顆 粒尺寸減小而逐漸增大 . 7另外 , 界面作用還會影響 復(fù)合材料體系的偶極子數(shù)目 , 改變其定向運動能 力 , 對納米復(fù)合材料的宏觀介電性能產(chǎn)生關(guān)鍵性影 響 .目前用于研究納米復(fù)合材料界面的一些表征方 法 , 比如 X 射線散射 , 8X 光電子能譜 , 9透射電鏡 , 10-12拉曼光譜 , 13,14動態(tài)力學(xué)分析儀 15,

11、16等 , 僅能表征復(fù)合 材料的微觀界面形貌 , 無法直觀反映微觀界面作用 對宏觀介電性能的影響 . 因此亟待發(fā)展一種能夠在 納米尺度直接探測復(fù)合材料界面特性的綜合技術(shù) . 研究人員 17-20初步嘗試用靜電顯微技術(shù)研究樣品微 區(qū)介電響應(yīng) . 本文基于靜電力顯微鏡 (EFM探測技 術(shù) , 研究了環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的微觀界面結(jié)構(gòu) 以及動態(tài)介電響應(yīng)行為 , 并通過對二氧化鈦 (TiO2 納米顆粒表面修飾得到兩種不同特性的界面 , 研究 不同界面作用對動態(tài)介電響應(yīng)行為的影響 .2實驗部分2.1試 劑雙酚 A-(環(huán)氧樹脂氯丙烷 環(huán)氧樹脂 , 商品名為 Araldite F , 環(huán)氧值為 0.58-0

12、.63; 固化劑為四氫化鄰 苯二甲酸酐 (HY905,分析純 ; 催化劑為 N , N -二甲基 芐胺 (DY062,分析純 . 以上原料由美國 Huntsman 公司提供 .納米二氧化鈦 (Aeroxide TiO 2, 商品名為 P25, 是銳鈦型和金紅石型按質(zhì)量比 4:1混合的粉末狀顆 粒 , 原生粒徑為 21nm, 比表面積為 (5015m 2g -1, 由德國 Evonik Degussa AG 提供 .全氟辛基三乙氧基硅烷 (C14H 19F 13O 3Si, 分析純 、 無水乙醇 (C2H 5OH, 分析純 等 , 均購自北京化學(xué)試 劑公司 .2.2樣品制備2.2.1納米二氧化鈦

13、 (TiO2 表面修飾用全氟辛基三乙氧基硅烷 (以下簡稱全氟硅烷 對納米 TiO 2表面進行惰性修飾 . 一定量的 TiO 2和 1.5mL 全氟硅烷溶于 200mL 無水乙醇中 , 130C攪拌回流反應(yīng) 50min. 得到表面修飾含氟基團的 TiO 2(用 f-TiO 2表示 .2.2.2靜電力掃描測試樣品的制備首 先 , 用 高 速 攪 拌 (DISPERMATAE 及 三 輥 (EXAKT80E 分散等物理分散方法將納米 TiO 2分散 于環(huán)氧樹脂基體中 , 制備一定含量的 TiO 2/環(huán)氧樹脂 母料 ; 再按一定的計量比對 TiO 2/環(huán)氧樹脂母料進行 稀釋 , 在 60C的水浴中低速

14、攪拌 , 并置于 60C的 真空烘箱中抽除由于共混以及攪拌帶來的氣泡 ; 然 后用勻膠機 (KW-4A型 將 1%(質(zhì)量分數(shù) TiO 2/環(huán)氧 樹脂稀釋液旋涂于蒸有金膜的硅片表面 ; 最后 , 按 照一定的程序進行固化 (熱固化程序為 80C/6h, 130C/10h, 得到 TiO 2/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料樣 品 .2.3表征方法采用傅里葉變換紅外 (FTIR光譜儀對兩種 TiO 2進行表征 . 用美國 TA 公司 Q800動態(tài)力學(xué)分析儀 (DMA測量樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 . 靜電力顯微鏡 (EFM(Dimension3100 用于表征樣品微區(qū)介電特 性 .圖 1為 EFM 測試示意圖 . 實

15、驗在頻率調(diào)制的靜 電力模式下進行 , EFM 自帶加熱模塊 , 可實時顯示 樣品溫度 . Pt/Ir針尖共振頻率約為 70kHz, 彈性常數(shù) 約為 2.8N m -1. 針尖 -樣品電容可用公式 (121來表 示 :C (z , r , h =20R ln(1+R (1-sin r(1其中 R 為針尖的有效半徑 , 為針尖的錐角 , h 為樣 品的厚度 , r 為樣品的介電常數(shù) , A 是微懸臂的振幅 . 在 導(dǎo) 電 針 尖 上 施 加 交 流 (AC調(diào) 制 電 壓 信 號 (V AC sin(t 可誘導(dǎo)納米復(fù)合材料內(nèi)部偶極子極化 , 0為 真空絕對介電常數(shù) , z 為針尖相對樣品表面的抬高

16、高度 . 環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料中納米顆粒和環(huán)氧樹 脂基體的不同極化機制會在導(dǎo)電針尖上產(chǎn)生不同 的靜電力響應(yīng) . 在不同溫度條件下 , 環(huán)氧高分子鏈1604彭金平等 :納米復(fù)合材料中界面動態(tài)特性的掃描靜電顯微技術(shù)研究 No.7段運動狀態(tài)不同 , 偶極子的數(shù)目以及取向極化的能力也有差異 , 因而在導(dǎo)電針尖上產(chǎn)生不同的靜電力作用 . EFM 探針感受到的靜電力信號的二倍調(diào)制頻率分量可用公式 (222表示 :f (t = f 0d 2Cd Z 22=f 0cos(2t - (2其中 ,f 0= f 0 (3f 0稱為介電響應(yīng) , 反映樣品內(nèi)部偶極子極化響應(yīng)程 度 , C 和 C 分別為針尖樣品間電容的

17、實部和虛部 ; f 0為懸臂的共振頻率 ; k 為懸臂的彈性系數(shù) ; C 為針尖 樣品電容 ; Z 為針尖相對樣品表面的有效抬高高度 ; V 是施加在針尖的電壓 ; 為相位損耗角 .tan = 2C / Z 2 2C / Z 2(4公式 (4稱為介電損耗 , 反映樣品內(nèi)部偶極子發(fā)生弛 豫極化引起的能量損耗 .因此 , 通過采集針尖受到的靜電力梯度的空間 變化分布信息 , 可以得到樣品微區(qū)的介電特征圖 像 . 其中 , 電壓二倍頻信號的幅值信號 (R (2 表示 樣品的介電響應(yīng) . 反映微區(qū)的載流子分布和極化響 應(yīng)分布等信息 ; 電壓二倍頻信號的相位信號 (2 表示樣品的介電損耗 . 反映樣品在

18、特定交變電場下 的介電損耗信息 . 233結(jié)果與討論3.1納米 TiO 2表面修飾的紅外表征結(jié)果改性前后 TiO 2紅外光譜如圖 2所示 , 橫軸為波 數(shù) , 縱軸為紅外光透過率 . 3415cm -1處為-OH 特征 峰 . 1632cm -1處為 C =O 特征峰 . 578cm -1處為 Ti -O 特征峰 . 用全氟硅烷改性后 , 1246cm -1處出現(xiàn) C -F 特征峰 , 表明全氟硅烷已修飾于 TiO 2表面 .3.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (T g 環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (T g 如 圖 3所示 . 結(jié)果表明 , TiO 2/環(huán)氧樹脂的 T g 高于環(huán)氧樹 脂以及 f-T

19、iO 2/環(huán)氧樹脂的 T g , 表明 TiO 2表面的羥基 與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生的氫鍵作用阻礙了環(huán)氧高分子鏈 段運動 , 由于 TiO 2與環(huán)氧的強界面相互作用 , 使界 面區(qū)域鏈段數(shù)量增多 , 利于增大體系的 T g . 24f-TiO 2/環(huán)氧樹脂 T g 減小進一步表明 , 弱界面相互作用增加 了聚合物體系的自由體積 , 環(huán)氧高分子鏈段運動能 力增強 , 導(dǎo)致 T g 降低 .3.3靜電力顯微鏡測試結(jié)果分析3.3.1TiO 2/環(huán)氧樹脂 EFM 測試在變溫條件下 , 對 1%(質(zhì)量分數(shù) TiO 2/環(huán)氧樹脂 進行了 EFM 表征 , 分別得到樣品的形貌高度圖、 介 電響應(yīng)圖、 介電損耗圖 ,

20、 如圖 4所示 .從高度圖 4(a-d 可看出 :樣品高度相隨溫度增 加幾乎無明顯變化 , 說明 TiO 2/環(huán)氧樹脂樣品的耐熱 性能較好 .圖 4(e-h 是 EFM 介電響應(yīng)圖 , 其反差代表了納 米顆粒介電常數(shù)實部的大小 , 是極化作用引起的介 電響應(yīng) . 介電響應(yīng)信號與樣品內(nèi)部偶極子在特定交 變電場下的極化響應(yīng)機制有關(guān) . 25圖 4e 存在最明顯 的亮點 , 隨著溫度升高 , 介電響應(yīng)圖中的亮點逐漸 減少直至圖 4h 亮點消失 . 表明室溫下 TiO 2和環(huán)氧樹 脂的介電常數(shù)反差最大 . 由于此時環(huán)氧樹脂處于玻 璃態(tài) , 高分子鏈凍結(jié) , 偶極子數(shù)量少 , 取向極化能力 小 (如圖

21、4m 所示 , 則環(huán)氧樹脂基體的介電常數(shù)小 ; 然而 TiO 2的極化作用以及 TiO 2與環(huán)氧樹脂的界面圖 2TiO 2及全氟硅烷改性 TiO 2傅里葉變換紅外光譜 Fig.2Fourier transform infrared (FTIRspectroscopy of TiO 2and TiO 2modified by perfluorooctyltriethoxysilane (f-TiO2 圖 3動態(tài)力學(xué)測試儀 (DMA測量樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (T g Fig.3Glass transition temperature (T g of nanocomposites measured b

22、y dynamic mechanical analysis (DMA 1605Vol.29Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 極化強于環(huán)氧基體 , 從而介電常數(shù)出現(xiàn)非常大的反 差 , 另外 , 由于納米顆粒的引入 , 在納米顆粒與基體 的界面處易產(chǎn)生缺陷 , 使樣品內(nèi)部空間電荷或者帶 電離子在界面處聚集 , 產(chǎn)生界面極化 ; 26當溫度升 高 , 不斷接近環(huán)氧樹脂 T g , 環(huán)氧高分子鏈運動開始不 斷加快 , 偶極子數(shù)目增多 , 取向極化能力增強 (如圖 4n 所示 , 則環(huán)氧樹脂基體的介電常數(shù)不斷增大 ; 但 另一方面 TiO 2的離子極化機制不受溫度影響 , 所以 T

23、iO 2與環(huán)氧樹脂基體的介電常數(shù)反差不斷減小 . 當 溫度超過環(huán)氧樹脂 T g , 環(huán)氧樹脂高分子鏈完全松動 , 此時界面區(qū)域也隨之消失 , 不存在界面極化 , 所以 TiO 2與環(huán)氧樹脂基體介電常數(shù)反差消失 (如圖 4h 所 示 .圖 4(i-l 為介電損耗圖 , 反映樣品介電損耗角 的變化 , 圖 4i 無介電損耗反差 . 當溫度開始升高 , 圖 像開始出現(xiàn)亮點 , 并且圖 4k 亮點最明顯 , 溫度繼續(xù) 升高 , 圖中亮點消失 . TiO 2屬于離子極化機制 , 響應(yīng) 速度非?？?, 并且在本實驗頻率范圍內(nèi) (小于 1kHz TiO 2不產(chǎn)生介電損耗 , 因此我們認為體系中觀察到 的介電

24、損耗反差來源于環(huán)氧樹脂基體及界面區(qū)域 . 室溫下 , 高分子鏈凍結(jié) , 體系的介電損耗較小 ; 溫度 升高 , 接近環(huán)氧樹脂基體的 T g , 非界面處的環(huán)氧高分 子鏈開始運動 , 介電損耗必然大于界面處環(huán)氧的介 電損耗 , 則開始出現(xiàn)介電損耗反差 ; 當溫度達到 T g (120C, 介電損耗反差最大 (圖 4k, 這是由于界面 處環(huán)氧高分子鏈運動影響了整個遲豫過程 ; 當溫度 升高到 140C,界面處環(huán)氧高分子鏈完全松動 , 此時 不存在界面區(qū)域 , 體系的介電損耗來自于均一的環(huán) 氧樹脂高分子鏈的動態(tài)松弛 . 據(jù)此 , 我們認為變溫 條件下 , 高分子鏈介電損耗的反差變化 , 直觀反映 了

25、 TiO 2/環(huán)氧樹脂界面在變溫條件下的動態(tài)變化過 程 .3.3.2全氟硅烷 -TiO 2/環(huán)氧樹脂 EFM 測試為了進一步驗證納米復(fù)合材料中界面動態(tài)介 電響應(yīng)隨溫度的變化規(guī)律 , 實驗使用全氟硅烷對 TiO 2表面進行化學(xué)惰性處理 , 減弱 TiO 2/環(huán)氧樹脂的圖 41%(質(zhì)量分數(shù) TiO 2/環(huán)氧樹脂 EFM 變溫測試結(jié)果及示意圖Fig.4EFM results and corresponding sketches of 1%(massfraction TiO 2/epoxynanocomposite at different temperatures(a-d topograph, (e

26、-h dielectric response, (i-l dielectric loss angle, (m-p the dipole movement and orientation polarization;T /C:(a,e, i 30, (b,f, j 100, (c,g, k 120, (d,h, l1401606彭金平等 :納米復(fù)合材料中界面動態(tài)特性的掃描靜電顯微技術(shù)研究 No.7界面作用 , 從而分析納米顆粒與高分子基體界面作 用的強弱對復(fù)合材料動態(tài)介電響應(yīng)行為的影響 . 在變溫條件下 , 對 1%(質(zhì)量分數(shù) 全氟硅烷 -TiO 2/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料 (f-TiO2/環(huán)氧樹脂

27、 介電 行為進行 EFM 測試 , 如圖 5所示 .從高度圖 5(a-d 可看出 :樣品形貌隨溫度升高 變模糊 , 說明溫度升高 , 樣品出現(xiàn)了膨脹 . 與圖 4 (a-d 比較 , 樣品的耐熱性能減小 , 這是由于 TiO 2表 面 進 行 了 惰 性 處 理 , 與 TiO 2/環(huán) 氧 樹 脂 體 系 相 比 , f-TiO 2/環(huán)氧樹脂樣品中納米顆粒與環(huán)氧樹脂界面作 用變?nèi)?, 因此樣品的耐熱性下降 . 在 100C時 , 樣品 形貌完全模糊 .圖 5(e-h 是 EFM 介電響應(yīng)信號圖 . 在室溫下 , 納米顆粒和環(huán)氧基體的介電常數(shù)反差最大 . 溫度升 高 , 反差減小 . 表明全氟硅

28、烷 -TiO 2/環(huán)氧樹脂體系在 室溫下的介電常數(shù)反差主要源于納米顆粒與環(huán)氧 基體 , 此時的界面作用較弱 , 界面極化對介電常數(shù) 的貢獻較小 , 同時 , 偶極子數(shù)量也較少 (如圖 5n 所 示 , 取向極化作用同樣很弱 . 從圖 5(e-h 可以看到 , 其溫度區(qū)間是 30、 50、 80、 100C,介電常數(shù)響應(yīng)反差 規(guī)律是逐漸變小的 , 與圖 4(e-h 的介電常數(shù)響應(yīng)隨 溫度變化規(guī)律相比 , 趨勢不明顯 , 并未如圖 4h 一樣 看到介電響應(yīng)反差的消失 . 這是因為圖 4(e-h 的溫 度區(qū)間是 30、 100、 120、 140C,并且未修飾的 TiO 2/環(huán)氧樹脂界面作用較強 ,

29、 因此圖 5(e-h 的結(jié)果也從 另一個側(cè)面反映了弱界面作用對介電常數(shù)響應(yīng)反 差的影響 . 另外 , 由于全氟硅烷 -TiO 2/環(huán)氧樹脂 T g 降 低 , 導(dǎo)致在 100C之后 , 樣品進入粘流態(tài) , 探針不能 正常工作 . 所以圖 5(e-h 溫度區(qū)間最大值為 100C.因此 , 兩種顆粒 (TiO2和全氟硅烷 -TiO 2 的介電 響應(yīng)隨溫度變化的規(guī)律是一致的 , 都是隨著溫度的 升高 , 環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)增加 , 與 TiO 2的介電常 數(shù)反差逐漸降低 .從圖 5(i-l 介電損耗的變化可看出 , 隨著溫度 的變化 , 圖中無明顯介電損耗反差 , 進一步證明了 全氟硅烷修飾的 Ti

30、O 2與環(huán)氧樹脂界面作用弱 . 實驗 圖 51%(質(zhì)量分數(shù) f-TiO 2/環(huán)氧樹脂 EFM 變溫測試結(jié)果及示意圖Fig.5EFM results and corresponding sketches of 1%(massfraction f-TiO 2/epoxynanocomposite at different temperatures (a-d topographic, (e-h dielectric response, (i-l dielectric loss angle, (m-p the dipole movement and orientation polarization;T

31、 /C:(a,e, i 30, (b,f, j 50, (c,g, k 80, (d,h, l 10016071608 Acta Phys. -Chim. Sin. 2013 (7 (8 Lewis, T. J. IEEE T. Dielect. El. In. 2004, 11 (5, 739. doi: 10.1109/TDEI.2004.1349779 Foster, M. D. Crit. Rev. Anal. Chem. 1993, 24 (3, 179. doi: 10.1080/10408349308050553 Vol.29 的微觀機制可以解釋如下: 在室溫下, 由于環(huán)氧樹 脂

32、高分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài)(如圖 5m 所示, 體系的介 電損耗較小; 溫度接近 Tg, 由于全氟硅烷 -TiO2 與環(huán) 氧的界面作用弱, 弱界面處與非界面處環(huán)氧高分子 鏈的介電損耗差別也很小, 所以幾乎檢測不到環(huán)氧 樹脂介電損耗角反差. 在進一步的實驗中, 實驗還 對 TiO2 和全氟硅烷 -TiO2 復(fù)配體系的動態(tài)介電響應(yīng) 行為進行了 EFM 表征. 同樣驗證了掃描靜電顯微技 術(shù)可直接探測到兩種強弱不同的 TiO2/環(huán)氧樹脂界 面引起的復(fù)合材料界面處與非界面處高分子鏈介 電損耗圖像的反差. (9 Atanasoska, L.; Anderson, S. G.; Meyer, H. M.; Lin

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