不確定度實例

1、油漆中總鉛含量測定（I C P - O E S ）（CPSC-CH-E1003-09微波消解方法）1方法原理電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析是通過發(fā)射高頻振蕩的環(huán)行電流帶動炬管中 氣體原子、離子、電子強烈的振蕩運動中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子，形成等 離子炬，載氣氬氣分別由三層石英管進行不同的作用，從而形成穩(wěn)定電漿。由於電 漿受到磁場之方向及強度隨時間改變，造成電子加速流動，若在加速過程中遇到其 他氬氣原子而互相碰撞，則會因電子受到阻力而產(chǎn)生焦耳加熱現(xiàn)象，使得更多氬氣 游離，這樣的過程迅速且重復進行，產(chǎn)生高達9000-10,000K的高溫電漿，而樣品就由 中間的樣品注入管輸入電漿中，在此溫度相

2、當均勻的區(qū)域下被氣化、原子化進而游 離化放射出特征光譜線。進而研究特征譜線能量與被激發(fā)物質(zhì)的濃度的關(guān)系。2操作流程稱取0.1g（精確至0.1mg）的均一樣品，置于微波襯管（AntonPaarMultiwave3008XF） 中，加入10ml濃硝酸，在400W（爬升5mins）保留5mins,800W（爬升5mins）保留 5mins,1200W（爬升5mins）保留5mins的連續(xù)過程使樣品消解完全，再將樣品定量轉(zhuǎn)移 至25ml的容量瓶中。同時做出方法空白，于220.353nm波長，測量溶液發(fā)射強度，從 而計算樣品中鉛的濃度。3校準曲線3.1鉛標準溶液的配制直接購買有證標準物質(zhì)100mg/L的

3、鉛標準溶液，用5ml多刻度移液管準確移取 2.5ml的鉛標準溶液至25ml容量瓶中，用5%的HNO3稀釋至刻度，搖勻，此溶液即 為10mg/L的使用標準溶液。3.2校準曲線的繪制0.25、0.5、1.0、2.0、4.0ml 的使用于一組為5個25ml的容量瓶中分別加入0.8、1.6mg/L的標準系列，繪制校準由發(fā)射強度隨濃度的變化繪制校準標準溶液，得到濃度分別為0.1、0.2、0.4、 曲線，調(diào)節(jié)儀器最佳工作狀態(tài)，吸入待測樣品， 曲線。4建立數(shù)學模式待測油漆試樣中鉛濃度計算公式如下:Co*Vm(1)式中：3樣品中鉛元素的含量， mg/kg;V 樣品消解定容后的體積，mLCo 樣品消解液中鉛元素

4、的濃度，mg/L; m-樣品質(zhì)量，g。采用相對標準不確定度來求得合成不確定度，如下:(2)式中：U(C o) Co的標準測量不確定度; u(m)m的標準測量不確定度； u(v) v的標準測量不確定度。5測量不確定度來源分析測量不確定度的主要來源，有下述幾個方面:5.1樣品制備過程u(m)和u(v)5.1.1樣品均勻性引入的不確定度1 ；5.1.2天平引入的不確定度，U(mele.)；5.1.3定容體積、定容時溫度變化等引入的不確定度，u(v)；5.1.4樣品消化過程的回收率，U(mrec.)。5.2測定Co引入的不確定度U1(C0)5.2.1樣品測量重復性(隨機性)產(chǎn)生的標準不確定度，U1 2

5、(c o)。?1本實驗室人員在取樣時均將樣品充分混勻后隨機取樣，可以認為樣品是均勻的、代表性充分的，由此所致的不確 定度忽略不計。5.3工作標準溶液濃度的不確定度，U2 (co)5.3.1稀釋過程中定容體積、定容時溫度變化等引入的不確定度，U2v(Co)；5.3.2標準溶液本身的確定度U2s(Co)。各不確定度分量的因果關(guān)系圖如下: 6標準不確定度的評定 6.1 稱量 U(meie.)電子分析天平的校準擴展不確定度U=0.3mg(k=2),即標準不確定度口仲眈.)為u(m )J2 (0.0003)20.00021 g假定 稱取樣品 最小重量為0.05g即Urei(me,)=u(meie.)/m

6、=0.00021g/0.05g=0.004(3)6.2定容體積(V)引起的標準不確定度本實驗過程所用到的計量容器有 25mL 50mL 100mL容量瓶,10mL移液管，1mL移液 槍。以100mL容量瓶為例，溶液體積引起的不確定度u(V1oovol.)來源主要有三個方面：6.2.1校準：制造商提供的容量瓶在20C時體積為100±0.10mL,按照矩形分布 考慮，計算標準不確定度為：0.10mL/ =0.058mL;6.2.2重復性：重復用同一 100mL的容量瓶進行10次充滿和稱量，實驗得出充 滿液體至刻度的準確性引起的不確定度為0.02mL;6.2.3溫度：根據(jù)制造商提供的信息，

7、該容量瓶在20C校準，而本實驗室一年的溫度在士 5C之間變動。水的膨脹系數(shù)為 2.1*10 4/ C ,因此體積變化為 5*100*2.1*10 4=0.105mL,視溫度變化為均勻分布，k=&計算得出溫差引起的標準 不確定度為：0.105/ “$=0.06mL。綜合以上三個分量合成100mL容量瓶的標準不確定度：u(v 100vol. )=(0.0582 0.022 0.062 =0.086mLnom.Urei.(v ioovoi.)=u(v 100vol. )/v nom. =0.086mL/100mL=0.00086(4) 同樣的方法可以計算出：50mL容量瓶：u(v 50 vo

8、l. )=J0.0292 0.012 0.062=0.067mLurel.(v 50vol.)=u(v 50vol.)/v nom. =0.067mL/50mL=0.0013(5)25mL容量瓶：nom.u(v 25vol. )=J0.01720.0120.062 =0.063mLUrel.(v 25vol.)=u(v 25vol.)/v nom. =0.063mL/25mL=0.0025(6) 10mL移液管：nom.u(v lopip. )=0.05/左=0.029mL(忽略重復性和溫度變化引起的不確定度)urel.(v 10pip.)=u(v 10pip.)/v nom.=0.029mL

9、/10mL=0.003(7)1mL移液槍:校準證書提供的移液槍相對擴展不確定度為：U(V1 pip )=0.8%,k=2則 u(v 1 pip )=U(v 1 pip )/k=0.004mL量具規(guī)格標準不確定度相對標準不確定度容量瓶25mL0.063mL0.0025容量瓶50mL0.067mL0.0013容量瓶100mL0.086mL0.00086多刻度移液管10mL0.029mL0.0029移液槍1mL0.004mL0.0040nom.Urel.(v 1 pip. )=u(v 1 pip.)/v nom.=0.004mL/1mL=0.004(8)表1:量具標準不確定度及相對標準不確定度6.3

10、樣品消化過程的回收率引起的不確定度 u(mRec.)6.3.1消化過程引起的不確定度可以用加標的方法來評定，本實驗選取標準物質(zhì) NISTSRMS258做加標回收試驗，測試結(jié)果如下：表2:加標回收率研究Trial78910Con c.( ppm)186.3191.6189.8200.2195.8189.2181195.6188188.8Rec.0.89220.91760.90900.95880.93770.90610.87000.93680.90000.90425.540.0291632標準物質(zhì)NISTSRMs258引起的不確定度u（msRM標稱值（ppm）208.8 士 4.9包含因子K2.5

11、7SRM相對不確定度0.00949/u(Cer)Z571.910.009Value(Cer) 208.8208.8因此，u（mRec.）=0.03056.4工作標準溶液濃度的不確定度，U2（C 0）本實驗室采用北京標準物質(zhì)中心公司提供的鉛標準溶液，質(zhì)量濃度為100mg/L,標準證書給出的相對擴展不確定度 U（C0stor.）為0.8%,k=2,則urel.2（c 0stor.） =0.004 ； 以0.4mg/L鉛工作標準液為例:0.4mg/L鉛工作標準液由標準貯備液經(jīng)過兩步稀 釋得到（購買100mg/L鉛標準溶液作為貯備液），第一步稀釋10倍，第二步稀釋 25倍。第一步：使用25mL容量瓶和

12、10mL多度移液管，第二步：使用25mL容 量瓶和1mL移液槍來完成。則相對標準不確定度 Urel.2（C0）:（9）代入、（7）、（8）可以得到 Urel.2（C0）=0.00736.5樣品測量重復性（隨機性）產(chǎn)生的標準不確定度，U12（C0）本次實驗，對不同油漆樣品中典型含鉛量進行了一系列平行測試，以獲得該分析程序的總的隨機變化，以標準化的差值（差值除以平均值）來衡量，通過校準曲線 擬合，對3種不同的油漆用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量油漆試樣中鉛的 濃度，得平行數(shù)據(jù)如表3所示。表3:油漆試樣測量結(jié)果表測試樣品D1D2平均值標準偏差相對標準偏差黃色油漆56.85354.72.970.054

13、白色油漆119.6121120.10.710.006藍色油漆296.1284289.858.840.030相對標準偏差0.00137合成相對標準不確定度將上述各個分量代入（2）式即可得到相對標準不確定度=0.0328擴展不確定度取包含因子K=2,對應的取置信水平為95%,即用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法測定油漆涂層中鉛的相對擴展不確定Urel .（w）為:當鉛的最大限量為600ppm時，其不確定度為38.4ppm（2009年8月14日前）;當鉛的最大限量為90ppm時，其不確定度為5.8PPm（2009年8月14日后，包括8月14 日）；9附錄ACCESSIBILITYP erforma nc

14、eRequireme ntAnyportiono fthe productthatca nbec on tactedbya nyportion forwardoftheaccessibilit yp robe(s)collar(seeFi gure1)isaccessible.EquipmentAccessibilit yp robe.AgeGradi ngP robeDime nsionsinin ches(mmgive nasrefere nceonly)abcdefg< 36mo nthA0.1100.2201.0200.5771.7311189/32s.(2.8mm)(5.6mm

15、)(25.9mm)(14.7mm)(44.1mm)(25.4mm)(464.3mm)>36mo nthsB0.1700.3401.5100.7602.2801.501725/32(4.3mm)(8.6mm)(38.4mm)(19.3mm)(57.9mm)(38.1mm)(451.6mm)P rocedureDeterm in eifthesus pect poin toredgeisaccessible,us in gTableltofi ndthecorrect probe insertiondep th.Eachjointon the probemayberotatedu pto90degreestosimulatek nu cklemoveme nt.MINORDIMENSIONOFHOLEOR OPENRNGBEP ROBEINSERTIONDE PTHLesstha ndiameterofprobecollarA&BUp tocollarGreatertha ndiameterofcollar,bu