儀器分析課后答案解析

1、紫外-可見分光光度法思考題和習(xí)題1. 名詞解釋：吸光度、透光率、吸光系數(shù) （摩爾吸光系數(shù)、百分吸光系數(shù)）、發(fā)色團、助色 團、紅移、藍移。吸光度：指光線通過溶液或某一物質(zhì)前的入射光強度與該光線通過溶液或物質(zhì)后的透射光強度比值的對數(shù)，用來衡量光被吸收程度的一個物理量。吸光度用A表示。透光率：透過透明或半透明體的光通量與其入射光通量的百分率。吸光系數(shù)：單位濃度、單位厚度的吸光度摩爾吸光系數(shù)：一定波長下C為1mol/L ,1為1cm時的吸光度值 百分吸光系數(shù)：一定波長下C為1%（w/v），l為1cm時的吸光度值 發(fā)色團：分子中能吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)單元，含有非鍵軌道和n分子軌道的電子體系，能引起nn

2、 *躍遷和nf n *躍遷，助色團：一種能使生色團吸收峰向長波位移并增強其強度的官能團，如 -OH -NH3 -SH及一 些鹵族元素等。這些基團中都含有孤對電子，它們能與生色團中n電子相互作用，使nfn* 躍遷躍遷能量降低并引起吸收峰位移。紅移和藍移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰 位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）；吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）2. 什么叫選擇吸收？它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？物質(zhì)對不同波長的光吸收程度不同，往往對某一波長（或波段）的光表現(xiàn)出強烈的吸收。這時稱該物質(zhì)對此波長（或波段）的光有選擇性的吸收。由于各種物質(zhì)分

3、子結(jié)構(gòu)不同，從而對不同能量的光子有選擇性吸收，吸收光子后產(chǎn)生的 吸收光譜不同，利用物質(zhì)的光譜可作為物質(zhì)分析的依據(jù)。3電子躍遷有哪幾種類型？躍遷所需的能量大小順序如何？具有什么樣結(jié)構(gòu)的化合物產(chǎn)生紫 外吸收光譜？紫外吸收光譜有何特征？電子躍遷類型有以下幾種類型：cc *躍遷，躍遷所需能量最大；n *躍遷，躍遷所需能量較大，nfn *躍遷，躍遷所需能量較小；nf n *躍遷，所需能量最低。而電荷轉(zhuǎn) 移躍遷吸收峰可延伸至可見光區(qū)內(nèi)，配位場躍遷的吸收峰也多在可見光區(qū)內(nèi)。 分子結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生電子能級躍遷的化合物可以產(chǎn)生紫外吸收光譜。紫外吸收光譜又稱紫外吸收曲線，為分子光譜，屬于連續(xù)的帶狀光譜，是以波長或波數(shù)

4、為 橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所描繪的圖線。在吸收光譜上，一般都有一些特征值，如最大吸 收波長（吸收峰），最小吸收波長（吸收谷）、肩峰、末端吸收等。4. Lambert-Beer定律的物理意義是什么？為什么說 Beer定律只適用于單色光？濃度 C與吸 光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素有哪些？朗伯-比耳定律的物理意義：當(dāng)一束平行單色光垂直通過某溶液時，溶液的吸光度 吸光物質(zhì)的濃度c及液層厚度l成正比。Beer定律的一個重要前提是單色光。也就是說物質(zhì)對單色光吸收強弱與吸收光物質(zhì)的濃 度和厚度有一定的關(guān)系。物質(zhì)對不同的單色光選擇吸收，具有不同的吸收能力，非單色光吸 收強弱與物質(zhì)的濃度關(guān)系不確定，不能提

5、供準(zhǔn)確的定性定量信息。濃度C與吸光度A線性關(guān)系發(fā)生偏離的主要因素（1）化學(xué)因素：溶液中發(fā)生電離、酸堿反應(yīng)、配位及締合反應(yīng)而改變吸光物質(zhì)的濃度等導(dǎo)致 偏離Beer定律。減免：選擇合適的測定條件和測定波長(2) 光學(xué)因素：非單色光的影響。減免：選用較純的單色光；選max的光作為入射光雜散光的影響。減免：選擇遠離末端吸收的波長測定散射光和反射光：減免：空白溶液對比校正。非平行光的影響：減免：雙波長法(3) 透光率測量誤差：儀器的噪音(電路元件性能不穩(wěn)定造成的讀數(shù)的波動) 減免：控制適宜的吸光度(讀數(shù)范圍)，使0.2VAV0.75. 紫外-可見分光光度計從光路分類有哪幾類？各有何特點？(1) 單光束分

6、光光度計：結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。(2) 雙光束分光光度計：能自動記錄吸收光譜曲線，自動消除光源強度變化所引起的誤差。(3) 雙波長分光光度計：能提高方法的靈敏度和選擇性，能獲得導(dǎo)數(shù)光譜?？捎糜诙嘟M分混 合物、混濁試樣分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下的分析。(4) 二極管陣列分光光度計：可全部波長同時檢測，可獲得時間、光強度和波長三維譜6. 簡述紫外-可見分光光度計的主要部件、類型及基本性能。紫外-可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器 和信號指示系統(tǒng)。1. 光源：常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源用于可

7、見光區(qū)，如鎢絲 燈和鹵鎢燈；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。2. 單色器：單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器(透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光)、色散 元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有 棱鏡和光柵。3吸收池：一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只 能用于可見光區(qū)。4檢測器：常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。5.信號指示系統(tǒng)：常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自 動記錄裝置等。7. 簡述用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法。是定性分析的最主要參數(shù)。紫外分光光度法定性鑒定未知物的光

8、譜依據(jù)是：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置 及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)，而最大吸收波長用紫外分光光度法定性鑒定未知物方法有：對比吸收光譜的一致性；對比吸收光譜特征數(shù)據(jù)； 對比吸光度(或吸光系數(shù))的比值。&舉例說明紫外分光光度法如何檢查物質(zhì)純度。(1) 如果一個化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強的吸收，就可方便的檢該化 合物中是否含有微量的雜質(zhì)。主成分無吸收，雜質(zhì)有吸收7直接考察雜質(zhì)含量(2) 如果一個化合物在紫外可見區(qū)有較強的吸收帶，有時可用摩爾吸收系數(shù)來檢查其純度。 主成分強吸收，雜質(zhì)無吸收/弱吸收-與純品比E； 雜質(zhì)強吸收主成分吸收-與純品比ET,光譜變形9. 為什么最好在m

9、ax處測定化合物的含量？根據(jù)Beer定律，物質(zhì)在一定波長處的吸光度與濃度之間有線性關(guān)系。因此，只要選擇一 定的波長測定溶液的吸光度，即可求出濃度。選被測物質(zhì)吸收光譜中的吸收峰處，特別是在 max處，可以提高測定靈敏度并減少測定誤差。被測物如有幾個吸收峰，可選不易有其它物質(zhì) 干擾的，較高的吸收峰。10. 說明雙波長消去法的原理和優(yōu)點。怎樣選擇1和2?原理：a與b兩種物質(zhì)的吸收光譜完全重疊，欲消除b組分的干擾直接測定a組分。首先要選擇采用兩個測定波長 入1和入2 ,測出在兩波長處的吸光度，依據(jù)吸光度的加和性列式， 然后計算混合物在兩個波長 入1和入2處的總吸光度的差值 A來求算出待測組分a的含量。

10、 優(yōu)點：該方法測混合物時，可不經(jīng)分離直接測定待測組分。選擇兩個測定波長的原則1) 使干擾組分(待消除組分)在這兩個波長具有相同的吸光度A1b、A2;2) 使待測組分a這兩個波長 Aa足夠大。11. 說明導(dǎo)數(shù)光譜的特點。(1) 導(dǎo)數(shù)光譜的零階光譜極小和極大交替出現(xiàn)，有助于對吸收曲線峰值的精確測定。(2) 零階光譜上的拐點，在奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值，在偶數(shù)階導(dǎo)數(shù)中通過零。這對肩峰的 鑒別和分離很有幫助。(3) 隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)增加，極值數(shù)目增加(極值=導(dǎo)數(shù)階數(shù)十1)，譜帶寬度變小，分辨能力 增高，可分離和檢測兩個或者以上重疊的譜帶。(4) 分子光譜中。往往由于相鄰吸收帶的重疊.使吸收曲線產(chǎn)生峰位移動，峰

11、形不對稱。 出現(xiàn)肩峰等現(xiàn)象、可因相鄰吸收帶的強弱差別不同，相隔距離遠近以及相重疊的部分多少而 變化，這沖變化，有時在吸收光譜曲線上的表現(xiàn)可以是很微弱而不易辨別的。而在導(dǎo)數(shù)圖上 則有明顯的表現(xiàn)。12. 以有機化合物的官能團說明各種類型的吸收帶，并指出各吸收帶在紫外一可見吸收光譜 中的大概位置和各吸收帶的特征。n n *躍遷產(chǎn)生，如 C= 0; C= N; N= N，其(1) R帶：由含雜原子的不飽和基團的 入200400nm強度較弱 £ <100。(2) K帶：由共軛雙鍵的n n *躍遷產(chǎn)生，如(一CHk CH )n， CH C- CO-，其入>200nm £ &

12、gt;104。(3) B帶：苯環(huán)本身振動及閉合環(huán)狀共軛雙鍵 n - n *躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族化合物 的主要特征吸收帶，其 入256nm寬帶，具有精細結(jié)構(gòu)；£(4) E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 n n *躍遷產(chǎn)生，也是芳香族化合物的特征吸收帶其中 E1 帶 180 nm £ max>104(5) 電荷轉(zhuǎn)移吸收帶： 入范圍寬，> 104。(6) 配位體場吸收帶：13. 卡巴克洛的摩爾質(zhì)量為236,將其配成每在 max200。n n(常觀察不到)，呂帶200nm £ ma=7000。有電子給予體和電子接受體的有機或無機化合物電荷轉(zhuǎn)移躍遷。<

13、102?；騠-f躍遷產(chǎn)生?？裳由熘量梢姽鈪^(qū)，100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池中,為 355nm處測得 A值為 0.557，試求其 E；Cm 及 值。(E；%m=1123, =2.65 10)配合物中心離子d-dA ECl匚10%AE1cm CTM e!% 荷匕cm素C的百分含量。(E1cm 245nm=560(98.39%)CxAs00500 2.001001%ElcmsCl 560Cx100%Cs0.00100 (g/100ml)0.00100 10.560A0.557100% 100A0.5600.5573一 11230.4962 101236411232.65 10

14、41014. 稱取維生素C 0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再準(zhǔn)確量取此溶液 2.00ml 稀釋至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在ma245nm處測得A值為0.551，求試樣中維生(T2=77.46%, T3=46.48%, T4=36.00%)由公式AlgTECll 2.0cm,EClgTlgo.60 0.11092.0l 1.0cm,lgTi0.110910.1109t77.5%l 3.0cm,lgT30.110930.3327Ti46.5%l 4.0cm,lgTi0.110940.4436T436.0%16.有一標(biāo)準(zhǔn)Fe3+溶液,濃度為6g/ml ,吸光

15、度為0.510，求試樣溶液中wcmC樣I C樣 E；%C標(biāo)I C標(biāo)A樣A標(biāo)其吸光度為0.304，而試樣溶液在同一條件下測得Fe3+ 的含量(mg/L)。(10.07 g/ml)15. 某試液用2.0cm的吸收池測量時T=60%若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池測定時，透 光率各是多少？0.304AC標(biāo)哎4010.1 g/ml 10.1 (mg/L)A標(biāo)將2.481mg的某堿(BOH)的苦味酸(HA)鹽溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中測得其 380nm處吸光度為0.598，已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為 229,求該堿的摩爾質(zhì)量。(已知其摩爾 吸光系數(shù)為2 104)(BOH HA卩1%

16、 M_102.00 10417.M=619)BA H2O0.5982.481 10 3 1229 1 B10B 602602 17 619M BOH18 .有一化合物在醇溶液中的max為240nm其 為1.7 104，摩爾質(zhì)量為314.47。試問配制什么樣濃度(g/100ml)測定含量最為合適。(3.70104 1.48 10 3,最佳8.03 10 4)吸光度在0.20.7之間時為分光光度法的最適宜范圍。設(shè)l=1cm匚1%10E1cmMA EClC1.7 10410541314.47ArE1%1 cm0.2541 1上限C2乙1.3541 1故最適宜濃度范圍為：3.7 10 41.3 10

17、4 g/100ml19.金屬離子M與配合劑X形成配合物MX其它種類配合物的形成可以忽略，在 350nm處 MX有強烈吸收，溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計。 包含0.000500mol/L M和0.200mol/LX的溶液，在350nm和1cm比色皿中，測得吸光度為 0.800 ;另一溶液由0.000500mol/L M + 和0.0250mol/L X組成，在同樣條件下測得吸光度為 0.640。設(shè)前一種溶液中所有 M均轉(zhuǎn)化 為配合物，而在第二種溶液種并不如此，試計算下限Ci3.710 4 (g/100ml)410(g/100ml)MX的穩(wěn)定常數(shù)。(a=163)C2A1600C1 l 0.00

18、0500 1算 0.6400.000400l 1600 1MXCl0.000400162.5MX(0.0005000.000400) (0.0250 0.000400)20. KCrO的堿性溶液在372nm有最大吸收。已知濃度為 3.00 10 5mol/L的KCrQ堿性溶液， 于1cm吸收池中，在372nm處測得T=71.6%。求(a)該溶液吸光度；(b)(c)當(dāng)吸收池為 3cm時該溶液的 T% ( A=0.145， max=4833, T=36.73%)A lgTAmax cTT 10 Cl21. 精密稱取VB2對照品20mg加水準(zhǔn)確稀釋至1000ml，將此溶液置厚度為 在=361 nm處

19、測得其吸收值為0.414，另有兩個試樣，一為 VB2的原料藥， 加水準(zhǔn)確稀釋至1000ml，同樣在l=1cm = 361 nm處測得其吸光度為0.400。一為VB2注射 液，精密吸取1.00ml，稀釋至10.00ml，同樣測得其吸光度為0.518。試分別計算VB2原料 藥及注射液的含量。(原料藥=96.62%注射液含量=0.250mg/ml)E1% A對0.414E1cm cT 20.0 1031000A 1000eZi 100原料藥20.010 3標(biāo)示量注射液 EA-p 101lg 0.716 0.1450.1455 48333.00 10 5 110 4833 3.00 10 5 33 6

20、.7%100-20711%100%0.400“10207 1 20.0 10 3輕103207 122.有一 A和B兩化合物混合溶液，已知max'100%96.6%0.10.250 mg/mlK2CrO4溶液的 max；1cm的吸收池中,精密稱取20mgA在波長282nm和238nm處的吸光系數(shù)e鳥值分別為720和270；而B在上述兩波長處吸光度相等?，F(xiàn)把 A和B混合液盛于1.0cm吸收池中,測得ma282nm處的吸光度為0.442 ;在ma238nm處的吸光度為0.278，求A化合物的濃度(0.364mg/100ml)(mg/100ml)。A b小82 nmA282nmA282nm0

21、.442Aa bC38 nmA238nmALnm 0.278兩式相減AsJnmA238nmA282nmA238 nm(E282 nmE238nm)Cal0.442 0.278(720 270)CaCa 0.000364g/100ml0.364mg/100ml23.配制某弱酸的 HCI 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液(pH=4.00)的三種溶液，其濃度均為含該弱酸該弱酸 pKa。(p Ka=4.14)0.001g/100ml。在ma=590nm處分別測出其吸光度如表。求pHA ( ma)590nnf)主要存在形式40.430HIn與In 堿1.024In 酸0

22、.002HI nHIn H InKa H In p Ka PH 沖HInIn 在pH 4的緩沖溶液中，HIn和In 共存，則該弱酸在各溶液中的 分析濃度為Cn CIn 即0.001g/100ml 緩沖液中：A混I 堿性溶液中：AIn 酸性溶液中：Awn0430 E HIn c HIn E , C,1.024 EIn (CHIn Cm )I O.002 E HIn (C HIn C In ) c “c0.0020.430 (CHIn CIn )1.3879 pKa pH也 4CInIn 24.有一濃度為2.00 10-3mol/L的有色溶液，在一定波長處，于 0.5cm的吸收池中測得其吸 收度為

23、0.300，如果在同一吸收波長處，于同樣的吸收池中測得該物質(zhì)的另一溶液的百分透 光率為20%則此溶液的濃度為多少？后兩式代入第一式CHIn1.024 C (CHInCm )InCmnIg 1.38794.14(4.6610 3moI/L)A lgT EClA Glg T2 C2igT GAlg(2°%)2.° 10 34.66 10 3 (mol/L)0.30025 .含有Fe3+的某藥物溶解后，加入顯色劑 KSCN溶液，生成紅色配合物，用1.00cm吸收池 在分光光度計420nm波長處測定，已知該配合物在上述條件下 值為1.8 104,如該藥物含F(xiàn)e3+測定結(jié)果的相對誤差

24、最小AT1050.434542.411 10 (mol/L)1.80 104 150 m 0.0135g 1000A Cl2.411樣的百分含量。AIgTE1%1 cmlgO.417“ 1200010 100.01100100(1200, 79.17%)0.380MA亞0.050010 1200250100%豁100箱弩792%0.0500.%約為0.5%，現(xiàn)欲配制50ml試液，為使測定相對誤差最小，應(yīng)稱取該藥多少克？(Fe=55.85)(0.0135g)當(dāng) A=0.434 時，m 0.5%55.8526.精密稱取試樣0.0500g，置250ml量瓶中，加入0.02mol/LHCI溶解，稀釋至

25、刻度。準(zhǔn) 確吸取2ml，稀釋至100ml，以0.02mol/L HCl為空白，在263nm處用1cm吸收池測得透光率為41.7%,其摩爾吸收系數(shù)為12000,被測物摩爾質(zhì)量為100.0，試計算eZ (263nm)和試紅外吸收光譜法思考題和習(xí)題1、紅外光區(qū)是如何劃分的？寫出相應(yīng)的能級躍遷類型.區(qū)域名稱波長(卩m)波數(shù)(cm-1)能級躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OH NH CH鍵的倍頻 吸收中紅外區(qū)基本振動 區(qū)2.5-254000-400分子振動，伴隨轉(zhuǎn)動遠紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動2、紅外吸收光譜法與紫外可見吸收光譜法有何不同?I RUV起源分

26、子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷外層價電子能級及振動、轉(zhuǎn)動能級 躍遷適用所有紅外吸收的化合物具n- n *、冗-n *躍遷有機化合物特征性特征性強簡單、特征性不強光譜描述透光率為縱坐標(biāo)，波數(shù)為橫坐標(biāo)吸光度或透光率為縱坐標(biāo)，波長為 橫坐標(biāo)用途鑒定化合物類別、鑒定官能團、 推測結(jié)構(gòu)定量、推測有機物共軛骨架紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計在主要部件上的不同。I RUV光源Nernst燈和硅碳棒紫外區(qū)使用氘燈，可見區(qū)使用鎢 燈單色器Michels on干涉儀或光柵棱鏡或光柵吸收池鹽窗做成的氣體池或液體池紫外區(qū)須用石英比色皿 可見區(qū)用石英或玻璃比色皿檢測器真空熱電偶、熱電型或光電導(dǎo)型 檢測器光電倍增管3. 簡述紅外

27、吸收光譜產(chǎn)生的條件。(1) 輻射應(yīng)具有使物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量，即必須服從V L= V- V(2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，偶極矩必須發(fā)生變化，即振動過程卩工4. 何為紅外非活性振動？ 有對稱結(jié)構(gòu)分子中，有些振動過程中分子的偶極矩變化等于零，不顯示紅外吸收，稱為紅外 非活性振動。5. 何為振動自由度？為何基本振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度？振動自由度是分子基本振動的數(shù)目，即分子的獨立振動數(shù)。對于非直線型分子，分子基本振 動數(shù)為3n-6。而對于直線型分子，分子基本振動數(shù)為 3n-5。振動吸收峰數(shù)有時會少于振動自由度其原因可能為：分子對稱，振動過程無偶極矩變化的紅外非活性活性。兩個或多個

28、振動的能量相同時，產(chǎn)生簡并。 吸收強度很低時無法檢測。振動能對應(yīng)的吸收波長不在中紅外區(qū)。6. 基頻峰的分布規(guī)律有哪些？(1) 折合質(zhì)量越小，伸縮振動頻率越高(2) 折合質(zhì)量相同的基團，伸縮力常數(shù)越大，伸縮振動基頻峰的頻率越高。(3) 同一基團，一般 >>7. 舉例說明為何共軛效應(yīng)的存在常使一些基團的振動頻率降低。共軛效應(yīng)的存在，常使吸收峰向低頻方向移動。由于羰基與苯環(huán)共軛，其 電子的離域增 大，使羰基的雙鍵性減弱，伸縮力常數(shù)減小，故羰基伸縮振動頻率降低，其吸收峰向低波數(shù) 方向移動。以脂肪酮與芳香酮比較便可說明。O00血C 5 Q 2 g 0皿171 an-11 鈕 cm t 1備5

29、帥 1660 cm8. 如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴及炔烴?烷烴主要特征峰為asC H , CH3,sCH3 , CH?，其中 V C"H峰位一般接近3000cm1又低于3000cm-1。烯烴主要特征峰為C H，其中V =C"H峰位一般接近3000cm1又高于3000cm1。V c=C峰位約在 1650 cm"1。C H是烯烴最具特征的峰，其位置約為1000-650 cm"1。炔烴主要特征峰為2260-2100cm1，是炔烴的高度特征峰。9.如何在譜圖上區(qū)別異丙基及叔丁基？ 當(dāng)兩個或三個甲基連接在同一個c H ,其中 C H峰位在 BBSStZGi

30、cm1。CC峰位在C上時，則吸收峰 h分裂為雙峰。如果是異丙基，雙峰分別位于1385 cm1和1375 cm1左右，cm1和1395 cm"1左右，且1365 cm"1峰的強度約為1395 cm"1的兩倍。10.如何利用紅外吸收光譜確定芳香烴類化合物？ 利用芳香烴類化合物的主要特征峰來確定：芳氫伸縮振動(=C"H)，31003000cm (通常有幾個峰)泛頻峰 20001667cn"i苯環(huán)骨架振動(c=c)， 芳氫面內(nèi)彎曲振動(P 芳氫面外彎曲振動(其峰強基本相等。如果是叔丁基，雙峰分別位于13651650-1430 cm-1，1600cn-i

31、 及 1500cn-i =C-H），12501000 cm1"1=C-H），910665cm11 .簡述傅立葉變換紅外光譜儀的工作原理及傅立葉變換紅外光譜法的主要特點。傅里葉變換紅外光譜儀是通過測量干涉圖和對干涉圖進行快速Fourier變換的方法得到紅外光譜。它主要由光源、干涉儀、檢測器、計算機和記錄系統(tǒng)組成。同色散型紅外光譜儀 比較，在單色器和檢測器部件上有很大的不同。由光源發(fā)射出紅外光經(jīng)準(zhǔn)直系統(tǒng)變?yōu)橐皇?行光束后進人干涉儀系統(tǒng)，經(jīng)干涉儀調(diào)制得到一束干涉光，干涉光通過樣品后成為帶有樣品 信息的干涉光到達檢測器，檢測器將干涉光訊號變?yōu)殡娪嵦?，但這種帶有光譜信息的干涉信 號難以進行光

32、譜解析。將它通過模/數(shù)轉(zhuǎn)換器(A/D)送入計算機，由計算機進行傅里葉變換的 快速計算，將這一干涉信號所帶有的光譜信息轉(zhuǎn)換成以波數(shù)為橫坐標(biāo)的紅外光譜圖，然后再 通過數(shù)/模轉(zhuǎn)換器(D/A)送入繪圖儀，便得到與色散型紅外光譜儀完全相同的紅外光譜圖。 傅里葉變換紅外光譜法的主要特點：(1)(2)(3)(4)靈敏度高，樣品量可少到10-9lO-11g。分辨率高，波數(shù)準(zhǔn)確度一般可達 0.5cm"1，有的可達0.005 cm-1。測定的光譜范圍寬，可達1000010 cm"1。掃描速度快，一般在1s內(nèi)即可完成全光譜范圍的掃描，比色散型儀器提高數(shù)百倍。12.特征區(qū)與指紋區(qū)是如何劃分的？在光

33、譜解析時有何作用？習(xí)慣上4000-1300cm1區(qū)間稱為特征頻率區(qū)，簡稱特征區(qū)。特征區(qū)的吸收峰較硫，易辨認。 此區(qū)間主要包括：含有氫原子的單鍵，各種三鍵及雙鍵的伸縮振動的基頻峰，還包括部分含 氫鍵的面內(nèi)彎曲振動的基頻峰。1300-400 cm"1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。此區(qū)域所出現(xiàn)的譜帶起源于各種單鍵的伸縮振動， 以及多數(shù)基團的彎曲振動。此區(qū)域的光譜，猶如人的指紋，如兩個人的指紋不可能完全相同一樣，兩個化合物的紅外光譜指紋區(qū)也不相同。兩個結(jié)構(gòu)相近的化合物的特征頻率區(qū)可能大 同小異，只要它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在著細小的差別，指紋區(qū)一艇就有明顯的不同。特征區(qū)在光譜解析中主要解決：化合物具有哪些官

34、能團；確定化合物是芳香族、脂肋族、 飽和或不飽和化臺物。指紋區(qū)在光譜解析中主要解決：指紋區(qū)的許多吸收峰與特征峰相關(guān)，可以作為化合物含 有某一基團的旁證；可以確定化合構(gòu)的細微結(jié)構(gòu)。如芳環(huán)上的取代位置，判別幾何異構(gòu)體等。特征頻率區(qū)尋找特征峰，如 V O-H , V N-H， 尋找對應(yīng)的相關(guān)吸收峰，確定出存在的官能團 參考被測樣品各種數(shù)據(jù)，初步判斷化合物結(jié)構(gòu) 最后查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖進行比較、核實V c=o13. 正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？（1）（2）（3）（4）14. 試用紅外吸收光譜區(qū)別羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰為VOH vc=o及 OH峰。VOH（單體）-3550 cml尖銳），Voh（

35、二聚體）34002500（寬 而散），vc=d（單體）1760 cm-1 （S），vasc=O（二聚體）1710-1700 cm-1 （S）。羧酸的 oh峰位在 955 915 cm-1范圍內(nèi)為一寬譜帶，其形狀較獨特。酯的特征吸收峰為 vc=O vc-o-c 峰，具體峰位值是：vc=O1735cm （S） ; Vc-o-c13001000cm （S）。 vasc-o-c峰的強度大而寬是其特征。酸酐的特征吸收峰為vasc=O vSc=O雙峰。具體峰位值是：vasc=O18501800cm1（s）、vSc=O17801740 cm1 （s），兩峰之間相距約60 cm-1，這是酸酐區(qū)別其它含羰基化合

36、物主要標(biāo)志。15. 解析紅外光譜的順序是什么？為什么？為防止片面利用某特征峰來確定官能團而出現(xiàn)“誤診”，遵循四先、四后步驟：先特征（區(qū)八 后指紋（區(qū)）；先最強（峰）、后次強（峰）；先粗查、后細查；先否定、后肯定的順 序。16. 某物質(zhì)分子式為GoHoQ測得紅外吸收光譜如圖（P260）。試確定其結(jié)構(gòu)，并給出峰歸屬。a嚴(yán)一W1U=（ 2+2*10 10） /2=6可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3320羥基v( O-H)O-H2985甲基伸縮振動V as （CH）CH2165V( A O)A O1600,1460芳環(huán)骨架c=c伸縮振動V （C=C）芳環(huán)1450甲基變形振動S' as （CH）-

37、CH1400(OH-OH1230叔丁基V C-CcCH31092v( C-O)C-O771芳環(huán)碳氫變形伸縮振動=C-H）芳環(huán)單取代7O4根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)環(huán)變形振動S s (環(huán))OHCC 三 CHCH3IWH0517. 某未知物的分子式為 GHN,測得其紅外吸收光譜如圖(P260)，試通過光譜解析，推斷 其分子結(jié)構(gòu)。波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3520, 3430, 3290胺9（ -NH）-NHk3030芳環(huán)碳氫伸縮振動v( AR-HAR-H2925甲基伸縮振動V as (CH)CH1622伯胺面內(nèi)彎曲P( NH-NH1588； 1494芳環(huán)骨架C=C伸縮振動V (C=C)芳環(huán)1471甲基變形振動

38、S as (CH)-Cf1380甲基變形振動S s (CH)-CH1303, 1268胺9（ -C-N）748芳環(huán)碳氫變形伸縮振動=C-H)芳環(huán)臨二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)40304 _4I. 廠 W , 孑 一 r wum MfW：noa3W0240010（WIWMi 18001'TMIMO|no 1400 IW0 12M 1100 1000 400 UO 700«U=（ 2+2*7+1-9）12=4可能含有苯環(huán)”'Ynh2、”丄CH3波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3060, 3O3O芳環(huán)碳氫伸縮振動v( AR-HAR-H2960, 2870甲基伸縮振動V as (CH)CH

39、2820, 2720V C-H (O)-CHO1700V C=O-C=O1610; 1570, 1500芳環(huán)骨架C=C伸縮振動V (C=C)共軛芳環(huán)1460甲基變形振動S' as (CH)-CHb1390, 1365甲基變形振動S' s (CH)-Cf83O芳環(huán)碳氫變形伸縮振動=C-H)芳環(huán)對位二取代OIIC-H根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)CH3H3C=C 一H第十五章核磁共振波譜法思考題和習(xí)題1. 解釋下列各詞(1)屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng)(2)自旋偶合和自旋分裂(3) 化學(xué)位移和偶合常數(shù) (4)化學(xué)等價核和磁等價核(1)屏蔽效應(yīng)：原子核外電子運動在外加磁場H0作用下產(chǎn)生與外加磁場方

40、向相反的次級磁場， 造成核實際受到的磁場強度減弱。去屏蔽效應(yīng)：烯烴、醛、芳環(huán)中，n電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng) 磁場，如果感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到 Ho 時，就發(fā)生能級的躍遷，稱為去屏蔽效應(yīng)，該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。自旋偶合：相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾的現(xiàn)象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。(3) 化學(xué)位移在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機化合物中的自旋核，產(chǎn)生核磁共 振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。偶合常數(shù)：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。(4) 化學(xué)等價核：化學(xué)位移完全相同的核。磁等價核

41、：分子中的一組化學(xué)等價核，若它們對組外任何一個核都是以相同的大小偶合，則這 一組核為磁等價核。2. 下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號，為什么？竄、"Io2h > 17n當(dāng)、fc12C、"h并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因為具有核自旋，其自旋量子數(shù)須不等于 0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為 0，質(zhì) 量數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋12C 16O量子數(shù)為整數(shù)。由此，6C、8°這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號。3為什么強射頻波照射樣品，會使NM信號消失，而UV與

42、IR吸收光譜法則不消失？自旋核在磁場作用下，能級發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲 曼分布定律，當(dāng)B0 = 1.409 T，溫度為300K時，高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能 級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而 NMR言號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若 以合適的射頻照射處于磁場的核，核吸收能量后，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應(yīng)是吸收， 產(chǎn)生共振信號。若用強射頻波照射樣品，高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)， 低能態(tài)的核數(shù)越來越少，一定時間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)相等，這時不再吸收，核磁共振 信號消失。而UV與IR吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷

43、樣品中待測元素的 含量的,即使用較強輻射照射，吸收也不會消失。4為什么用S值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場強 度有關(guān)，而偶合常數(shù)與磁場強度無關(guān)？5什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時，苯環(huán)上的芳氫(5個)為單峰，為什 么？兩取代基為極性基團(如鹵素、一NH、一OH等)，苯環(huán)的芳氫變?yōu)槎嘀胤?，試說明原因，并推 測是什么自旋系統(tǒng)。6峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息？對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數(shù)。高級偶合需通過計算才能求出偶合常數(shù)。偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)像及取代基位 置等信息。7

44、. 什么是狹義與廣義的n+1律？8. HF的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和乍的兩個雙峰，而HCI的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)子單峰。 為什么？9. 某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成AMK系統(tǒng)，Ja=10Hz Jxmf4Hz A M、X2各為幾重峰？為什么？10. 磁等價與化學(xué)等價有什么區(qū)別？說明下述化合物中那些氫是磁等價或化學(xué)等價及其峰形(單峰、 二重峰)。計算化學(xué)位移。 Cl CH=CClHaH rHcc/、ClYCIH bCl CHCH=CGl S a5.31、Sb5.47、Sc6.28 : S a= S b=5.50(s)磁等價；( S a= S b=6.36(s)，磁等價；Sch3 1.73(d)

45、、S cH5.86(qua)11. ABC與 AMXS統(tǒng)有什么區(qū)別？12. 氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約相當(dāng)于1H譜的1/5800？核磁共振氫譜化學(xué)位移，偶合常數(shù)及積分曲線，分別提供含氫官能團，核間關(guān)系及氫分布等方 面的信息。13. 試計算200及400MH儀器的磁場強度是多少TesIa(T)。共振頻率是多少？(4.6974 及 9.3947;50.286 及 100.570MHz)14. 用H0=2.3487T的儀器測定19F及31P,已知它們的磁旋比分別為2.5181 X 108T 1? s 1及1.0841 X 108r1? s 1試計算它們的共振頻率。(94.12

46、8 及 40.524MHZCH=CHCOOH b a15. 計算順式與反式桂皮酸旦與H的化學(xué)位移。桂皮酸(順式：Sa=6.18，Sf7.37，反式：S a=6.65, S b=7.98)16. 已知用60MHz儀器測得：Sa=6.72，Sb=7.26，Jab=8.5Hz。求算二個質(zhì)子是什么自旋系統(tǒng)?當(dāng)儀器的頻率增加至多少時變?yōu)橐患壟己螦X系統(tǒng)？(AB 系統(tǒng)，V0>157.4MHZ17.根據(jù)下列NM黴據(jù)，繪出NM圖譜，并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。(1)(2)(3)(4)(5)CCHk S2.89(s，4H)及S7.19(s，10H) (C 6 CHCHGH)GHN: S1.52(s，2H)，S

47、3.85(s，2H)及 S 7.29(s，5H) (CeHCHNH)GHCI: S 1.51(d，6H)及 S4.11(sept.，1H)(CHCH(CI)Ch)CHQ: S1.2(t，3H)，S2.3(qua.，2H)，及 S 3.6(s，3H) (CHCHCOOCH C0H2Q: S2.0(s,3H), S2.9(t,2H), S4.3(t,2H) 及 S 7.3(s,5H)(GHCHCHOCO©H(6) CHwO: S 1.2(t,3H), S 3.0(qua.,2H),及 S 7.48.0 (m，5H.苯環(huán)峰復(fù)雜不必繪出) GHCOCHh)18. 試對照結(jié)構(gòu)指出圖15-22上

48、各個峰的歸屬。OCH 2 CH 3OCH3C NH19.有兩個分子式同為GHBrQ的化合物，核磁共振譜圖(15-26a和15-26b)如下。在紫外光譜中 都觀察到B帶和R帶，紅外光譜中化合物(a)在指紋區(qū)位于840cm1處有一吸收帶，化合物(b)在指 紋區(qū)800cm1，700cm1左右有兩個吸收峰。試判別各自的結(jié)構(gòu)。raift怕：ll MIKiOCHOCHCCfBrOCCHBrIIO第十五章質(zhì)譜思考題與習(xí)題1簡述質(zhì)譜儀的組成部分及其作用，并說明質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)的意義。質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。都包括進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真空 系統(tǒng)。進樣系統(tǒng)：把被分析的物質(zhì)，即樣品送進離子源

49、。離子源：將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。質(zhì)量分析器：將離子源產(chǎn)生的離子按 m/z順序分離開來。檢測器：用以測量、記錄離子流強度而得出質(zhì)增圖。真空系統(tǒng)：保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運行，消減 不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)和離子 -分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng)， 衡量一臺質(zhì)譜儀性能好壞的指標(biāo)包括靈敏度，分辨率，質(zhì)量范圍，質(zhì)量穩(wěn)定性等。 靈敏度表示在一定的樣品(如八氟萘或六氯苯)，在一定的分辨率下，產(chǎn)生一定信噪比 的分子離子峰所需的樣品量。質(zhì)譜儀的分辨率表示質(zhì)譜儀把相鄰兩個質(zhì)量分開的能力質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比的范圍。 質(zhì)量穩(wěn)定性主要是指儀

50、器在工作時質(zhì)量穩(wěn)定的情況， 質(zhì)量精度是指質(zhì)量測定的精確程度。2. 在質(zhì)譜圖中，離子的穩(wěn)定性與其相對豐度有何關(guān)系？由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產(chǎn)生不同質(zhì)荷比的碎片離子，而其相對豐度與 鍵斷裂的難易以及化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，離子的穩(wěn)定性越高，其相對豐度越大。因此，碎 片離子的峰位(m/z)及相對豐度可提供化合物的結(jié)構(gòu)信息。3、 指出含有一個碳原子和一個氯原子的化合物，可能的同位素組合有哪幾種？它們將提供哪 些分子離子峰？可能的同位素組合有 C12CI35、C3CI35、C12CI37、C3CI37;提供的分子離子峰為 M M+ 1、M + 2、3o4.某化合物的分子離子峰的 m/z值為20

51、1，由此可得出什么結(jié)論？由于多數(shù)分子易失去一個電子而帶一個電荷，分子離子的質(zhì)荷比是質(zhì)量數(shù)被1除，即m/1o 因此，分子離子峰的質(zhì)荷比值就是它的分子量。該化合物的分子離子峰的m/z值為201，由此可得出其分子量為201 o 5 .某質(zhì)譜儀能夠分開CO (27.9949 )和2 (28.0062 )兩離子峰，該儀器的分辨率至少是多少?R%27.994928.006227.99492500&在鄰甲基苯甲酸甲酯 形成過程。GHoQ( M=150質(zhì)譜圖m/z 118處觀察到一強峰，試解釋該離子的3 -ch2 h+c#o+ CH3OHH2m/z 1187.試表示5 甲基庚烯一3的主要開裂方式及產(chǎn)物

52、，說明mz 97和mz 83兩個碎片離子的產(chǎn)生過程。CH3-yH3CCH2CH CH 二CHCH2CH3H3CH3+ CH=CH=CH=CH2-CH3+H 3C CH 2一 CH CH =CH CH CH 3&試述在綜合解析中各譜對有機物結(jié)構(gòu)推斷所起的作用。為何一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗證?一般紫外光譜可判斷有無共軛體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有哪些基團存在，以 及該基團與其他基團相連接的信息； NMF氫譜的偶合裂分及化學(xué)位移常常是推斷相鄰基團的 重要線索，NMR碳譜的6值以及是否表現(xiàn)出分子的對稱性，對確定取代基的相互位置十分有 用；質(zhì)譜的主要碎片離子間的質(zhì)量差值以及重要重排離子等，均可

53、得出基團間相互連接的信 息。在質(zhì)譜中的大多數(shù)離子峰均是根據(jù)有機物自身裂解規(guī)律形成的，各類有機化合物在質(zhì)譜 中的裂解行為與其基團的性質(zhì)密切相關(guān)。因此一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗證m/z 87,基峰為m/z 30,以下哪個結(jié)構(gòu)與上述質(zhì)譜數(shù)據(jù)相符?9、某一脂肪胺的分子離子峰為 為什么？（ A）嚴(yán)R 口無MidCH,位無取代基的伯胺形成的基峰為 CH=NH （m/z 30）10. 初步推斷某一酯類（M=116的結(jié)構(gòu)可能為A或B或C,質(zhì)譜圖上mz 87、m/z 59、57、mz29處均有離子峰，試問該化合物的結(jié)構(gòu)為何？（B）(A) (CH)2CHCOQH5(B) C2H5COOCH7(G)GfCOOCHmz 87、mz 59、mz 57、mz29分別為 CH-O-00+、O GH+、CH5-00+、GH+。m/z）的峰中，最強峰的質(zhì)荷比為何值？為什么？（、99 D 、71D)11、3,3-二甲基已烷在下述質(zhì)荷比（A、85 B 、29 CCH3_C+，CH2-CH2-CH3ICH3GH3 IH3CCH2 cCH2-CH