晶體中的雜質(zhì)與缺陷電子態(tài)

1、2.3 晶體中的雜質(zhì)與缺陷電子態(tài)* 結(jié)構(gòu)上的缺陷，例如空位，位錯(cuò)等* 夾雜有與理想晶體的組分原子不同的 其它外來(lái)原子，即所謂的雜質(zhì)。容納這些雜質(zhì)的晶體主體則稱(chēng)為基質(zhì)。雜質(zhì)原子在基質(zhì)晶格中可能有不同的幾何形態(tài)， 替位原子， 間隙原子 。雜質(zhì)和缺陷的復(fù)合體。缺陷（也包括表面和界面）的存在，使晶體中電 子所經(jīng)受的勢(shì)場(chǎng)偏離了理想的周期勢(shì)場(chǎng)，因而會(huì)改變 電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，導(dǎo)致一些與理想晶體能帶中的狀態(tài) 不同的能態(tài)或能級(jí)， 特別是可以在禁帶中形成某些定 域能級(jí) 。這往往會(huì)明顯影響晶體的物理性質(zhì)。根據(jù)定域能級(jí)離開(kāi)帶邊的遠(yuǎn)近，分為淺能級(jí)和深能級(jí)。大體上，淺能級(jí)靠近帶邊，與帶邊的能量間隔為 kBT 量級(jí)，深能級(jí)遠(yuǎn)

2、離帶邊，距 帶邊的能量間隔遠(yuǎn)大于 kBT 。根據(jù)雜質(zhì)對(duì)導(dǎo)電性的影響，分為施主能級(jí)和受主能級(jí)；根據(jù)其發(fā)光性質(zhì)，分為發(fā)光中心、電子陷 阱和猝滅中心等 ，不同的雜質(zhì)能級(jí)扮演著各不相同的角色。因而，認(rèn)識(shí)這 些雜質(zhì)和缺陷電子態(tài)的行為具有重要意義。人們也設(shè)法控制材料中的缺陷和雜 質(zhì)，包括有意的摻雜， 來(lái)獲得滿(mǎn)意的材料性質(zhì)。 有意識(shí)地對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜 和控制材料中的缺陷密度， 已成為微電子和光電子材料和器件研制中至關(guān)重要的 環(huán)節(jié)。我們將會(huì)看到， 一些與雜質(zhì)和缺陷相關(guān)的電子態(tài)， 在固體的光躍遷過(guò)程中 往往起著十分重要的作用。缺陷的存在，使電子所感受到的勢(shì)場(chǎng)發(fā)生改變, 偏離了理想晶體的周期勢(shì)場(chǎng)（v（7）t

3、v（r）+u（r）。在能帶近似下，薛定諤方程現(xiàn)在變?yōu)?方勺2-4-4 1444(2.3-1 )I-+V（r ） + U（r）N（R,r）= E（RM（R,r）L 2叫其中，U（7）為缺陷的存在引起的電子感受到的勢(shì)場(chǎng)對(duì)理想晶體勢(shì)場(chǎng) V的偏離。 原則上，勢(shì)場(chǎng)變了，電子的本征態(tài)也要變。相應(yīng)的本征能可能落在禁帶中，也可 能在允許帶中。如何變化依賴(lài)具體情況。下面我們討論晶體缺陷密度很低的情形。這時(shí)，缺陷間相隔很遠(yuǎn)，缺陷間的相互影響很弱（電子態(tài)基本上 只與單個(gè)缺陷有關(guān)，不同缺陷的u（r）間互不交疊），可以忽略不計(jì)，因而我們研究的問(wèn)題可以簡(jiǎn)化為晶體中只存在單個(gè)情形。 一個(gè)缺陷引入的勢(shì)場(chǎng)U（;）總是局限在該缺

4、陷附近一個(gè)或大 或小的范圍里，其強(qiáng)度也有大有小。依據(jù)u（r）的大小，空間延展范圍以及分布, 會(huì)形成不同程度地局域在缺陷附近的電子態(tài)。依據(jù)雜質(zhì)勢(shì)U（;）和晶體勢(shì)v（r）在 確定能態(tài)時(shí)的相對(duì)重要性，有兩種極限情形，較容易進(jìn)行深入的理論分析，也具 有重要的實(shí)際意義。一種情形是雜質(zhì)勢(shì)遠(yuǎn)小于晶體勢(shì)，這時(shí)可能形成離帶邊較近 的淺雜質(zhì)態(tài)；另一種情形則相反，雜質(zhì)勢(shì)明顯大于晶體勢(shì)，形成所謂的緊束縛態(tài)。 下面分別對(duì)這兩類(lèi)缺陷態(tài)的理論描述作一介紹，主要以簡(jiǎn)單的點(diǎn)缺陷雜質(zhì)為例。2.3.1 淺雜質(zhì)態(tài)一種情況是，電子雖然是處在被束縛的局域態(tài),但其波函數(shù)展布在圍繞雜質(zhì)的一個(gè)明顯大于晶體原胞的空間范圍里，而且晶體勢(shì)V與缺陷勢(shì)

5、U相比, 起看主導(dǎo)的作用，缺陷勢(shì)U可以看作是微擾。這種延展較廣的局域能態(tài)往往處在禁帶中離允許帶的帶底或帶頂較近（meV量級(jí)）的地方，故稱(chēng)之為淺雜質(zhì)（或缺陷）態(tài)。對(duì)這樣的局域態(tài)可以用 有效質(zhì)量近似（EMA）方法來(lái)處理。以半導(dǎo)體材料中的淺施主雜質(zhì)為例。要描述這種雜質(zhì)電子態(tài)，可以將施主型雜質(zhì)原子看成由一個(gè)帶正電荷基質(zhì)原子（實(shí)）和一個(gè)具有有效質(zhì)量為m；的導(dǎo)帶電子所組成的體系。導(dǎo)帶電子受到帶正電的（離化的）雜質(zhì)（中心）的作用，就可能被束縛在雜質(zhì)周?chē)?，在禁帶中形成個(gè)靠近導(dǎo)帶底的束縛態(tài)（施主能級(jí)）。電子波函數(shù)的擴(kuò)展范圍遠(yuǎn)大于晶體原胞，基質(zhì)晶體可以看成是具有介電系數(shù)的連續(xù)介質(zhì)，因而電子 與雜質(zhì)正電中心間的相互

6、作用可近似為介質(zhì)中的庫(kù)e2U(r)(2.3-2)侖相互作用E r0 r'上式中r為電子相對(duì)雜質(zhì)的距離。這樣,我們要解決的問(wèn)題就與氫原子非常相似， 是電子在正電荷的庫(kù)侖勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，不同的只是這里討論的是晶格中的電子而 非真空中的電子，這無(wú)非是把電子質(zhì)量換為晶體中的電子有效質(zhì)量， 并引入晶體 的介電常數(shù)把真空中的庫(kù)侖作用變?yōu)榻橘|(zhì)中的庫(kù)侖作用。 這樣一個(gè)介質(zhì)中的類(lèi)氫 原子問(wèn)題，其能級(jí)和波函數(shù)可直接參照氫原子的結(jié)果來(lái)得到， 只是能量的0點(diǎn)（主 量子數(shù)n = ）為導(dǎo)帶底。因而，主量子數(shù)為 n的束縛能態(tài)的能量本征值：En = E - Ec =-1e4men2 32八(o2護(hù)*Rn2 , (n =

7、 1,2,)2.3-3)這里R為淺雜質(zhì)態(tài)的電子結(jié)合能（Eb= Ei =R*）:等效里德堡常數(shù)* 4R*叫；_亙RR（仆）22眉2飛叮"(2.3-4 )其中me為電子靜止質(zhì)量，m；為晶體中導(dǎo)帶電子的有效質(zhì)量，氫原子里德堡常數(shù)4m；R = 一=13.6 eV。對(duì)于半導(dǎo)體，介電系數(shù)一般較大，而（4 隔）25以淺施主雜質(zhì)態(tài)電子結(jié)合能比氫原子要小得多。me/m；較小，所以GaAs為例，它的莓=12， me/me 空穴 mh/me二0.5）。由此得到施主態(tài)結(jié)合能二 0.07 (對(duì)Ed = 6.6 m;V，(受主態(tài)結(jié)合能 Ea = 43 m;V )。在室溫下（kpT =26 meV）施主態(tài)就很容易

8、被熱離化。類(lèi)似于對(duì)氫原子的處理，我們也可得出束縛在淺雜質(zhì)中心上電子（或空穴）的等效軌道半徑為4"。訪 2*nme（h）e其中aB =翌空=0. 05nm,為氫原子的玻爾半徑。對(duì)大多數(shù)半導(dǎo)體,me行me 2 n aB me(h)(2.3-5)m/me（h）較大，因此雜質(zhì)中心上電子（或空穴）的束縛半徑比氫原子的大。例如對(duì)GaAs可得施主上電子的束縛半徑a7= 9.1 nm，比玻爾半徑大很多，說(shuō)明弱束縛近似適用。不過(guò)，從上面給出的軌道半徑a：與n2的比例關(guān)系可以看出,這樣的有效質(zhì)量近似對(duì)激發(fā)態(tài)更適用,因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)的束縛半徑波函數(shù)比較局域化，用類(lèi)氫a；大，也即波函數(shù)擴(kuò)展范圍大。而基態(tài)半徑較小，

9、模型得到的基態(tài)能級(jí)與實(shí)際相差就比較大。 上面的討論是對(duì)較簡(jiǎn)單的具有各向同 性拋物線型能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體而言的。對(duì)很多半導(dǎo)體，其有效質(zhì)量呈現(xiàn)各向異性。例如Si的導(dǎo)帶底呈旋轉(zhuǎn)橢球面，電子有效質(zhì)量有縱向和橫向兩個(gè)分量：m：/me = 0.98, mf/m。= 0.19。(236 )在這種情況下，導(dǎo)帶底部變?yōu)椋篍a（k）=Eo +磔 + 於kjk；2mf+ =2嘰2m：哈密頓算符中的動(dòng)能項(xiàng)也要作相應(yīng)的改變。對(duì)非立方晶體，還要考慮介電系數(shù)的 各向異性。在作了這些修正后，能得到與實(shí)驗(yàn)符合得很好的激發(fā)態(tài)能級(jí)理論值。 不過(guò)，對(duì)基態(tài)能，理論與實(shí)驗(yàn)往往符合不是很好，不同雜質(zhì)的基態(tài)能差別明顯， 那是由于討論中假定了相

10、互作用勢(shì) U（r）為均勻介質(zhì)中的庫(kù)侖勢(shì)。實(shí)際上，這一 近似在雜質(zhì)附近已經(jīng)不是很適用了，那里的勢(shì)場(chǎng)會(huì)更多的反映具體雜質(zhì)的特點(diǎn)。 不同的勢(shì)場(chǎng)將有不同的能態(tài)，而類(lèi)氫模型對(duì)具體雜質(zhì)是一視同仁，不加區(qū)別。對(duì)淺受主雜質(zhì)也可作類(lèi)似討論。例如在 IV族半導(dǎo)體摻入III族元素（B，Al 等）雜質(zhì)形成的能級(jí)。受主型雜質(zhì)原子可以近似地看作為一個(gè)基質(zhì)原子加一負(fù)單位電荷-e,周?chē)橘|(zhì)被認(rèn)為是介電系數(shù)為S的連續(xù)介質(zhì)，有效質(zhì)量為mh的價(jià)帶空穴被負(fù)電中心的庫(kù)侖勢(shì)場(chǎng)束縛，在禁帶中形成受主能級(jí)。2.3.2緊束縛雜質(zhì)態(tài)狀態(tài)波函數(shù)延展范圍很小，局限在很少幾個(gè)晶格的范圍 里，而且這樣的狀態(tài)，主要由缺陷勢(shì) U決定，晶體勢(shì)V起著微擾的作用

11、，這種狀態(tài)稱(chēng)之為緊束縛態(tài)。特別是：局域在單個(gè)離子周?chē)碾娮訝顟B(tài)從無(wú)微擾的自由雜質(zhì)離子的電子態(tài) 出發(fā)進(jìn)行討論。如在原子物理中所討論的，在有心勢(shì)近似下，核外電子是在核的勢(shì)場(chǎng)和所有 其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)構(gòu)成的有心勢(shì)中運(yùn)動(dòng)，其電子態(tài)是下述方程的解：護(hù)21寸4(2.3-7)L 2me其中n,l,m分別為自由離子的電子態(tài)的主量子數(shù)，角量子數(shù)和磁量子數(shù)。本征波函數(shù)可以表示成徑向和角向波函數(shù)的乘積:仏（力=FUr）Ym（e / ），其中YmC / ）為球諧函數(shù)。如果離子有多個(gè)電子，離子的狀態(tài)就由這些電子在上述單電子態(tài)中的排布，即 電子組態(tài)，來(lái)描述。這些電子間還有庫(kù)侖相互作用（其非有心勢(shì)部分）H門(mén) coul ，H

12、so，還有電子的自旋-軌道相互作用-些更微弱的相互作用（諸如不同電子間的軌道-軌道, 自旋-軌道，自旋-自旋相互作用）。當(dāng)這樣的離子處在晶體中，又受到 晶格離子的勢(shì)場(chǎng) Vc的作用。考慮到存在這些相互作用，獨(dú)立電子近似需要加以修正，由組態(tài)描述的能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂。如何分裂依賴(lài)于具體情況。如果在所討論的體系中，上述各相互作用的相對(duì)重要性差別較大， 可以先考慮最大的相互作 用對(duì)能級(jí)分裂的貢獻(xiàn)。要得到更精細(xì)的結(jié)果，再逐級(jí)考慮別的較弱的相互作用。例如晶體中的稀土雜質(zhì)離子，先考慮 Hcoui，離子的電子組態(tài)相應(yīng)的能級(jí)分裂為若干用譜項(xiàng)（term）標(biāo)記的能級(jí)，再考慮H s。，譜項(xiàng)又分裂為多重項(xiàng)（mult ip l

13、et）能級(jí)，最后再考慮晶場(chǎng) Vc引起的更精細(xì)的分裂。而對(duì)另外一種極限情況，晶場(chǎng)的作用比Hcoui強(qiáng)得多，如某些過(guò)渡金屬離子的情形，就得先考慮 晶場(chǎng)的微擾，自由離子的單電子能級(jí)在晶場(chǎng)中分裂為晶場(chǎng)中的單電子能級(jí)，電子在這些單電子能級(jí)中的排布即為晶場(chǎng)組態(tài)。再進(jìn)一步考慮電子間的相互作用，晶場(chǎng)中的電子組態(tài)又分裂為若干稱(chēng)之為晶場(chǎng)譜項(xiàng) 的能級(jí)。雜質(zhì)和缺陷也可能在禁帶中形成距帶邊相當(dāng)遠(yuǎn)的定域單電子能態(tài)。（室溫下,它距帶邊距離Edl >>kBT ）。常被稱(chēng)為深能級(jí)（Deep level ）。深能級(jí)這一名稱(chēng)也常常用于更廣泛的情形，凡是不能用有效質(zhì)量近似描述的雜質(zhì)能級(jí)都稱(chēng)之為深能級(jí)。 沒(méi)有一個(gè)簡(jiǎn)單的統(tǒng)一

14、模型來(lái)描述不同起233等電子雜質(zhì)中心化合物半導(dǎo)體中的替位雜質(zhì)原子，如果與被代替的 原子屬于周期表的同一族（也即有相同數(shù)目的價(jià)電 子，并因此具有相同的化合價(jià)），稱(chēng)為 等電子雜質(zhì)。晶格中雜質(zhì)原子（離子）與被替代的基質(zhì)原子（離 子）的總電荷相同，但電子云分布不同（ 這也反映在： 它們有不同的電負(fù)性和原子半徑），意味著雜質(zhì)原子附近的 勢(shì)場(chǎng)有所不同，也即存在對(duì)理想周期勢(shì)的局域化的擾I。如果所引進(jìn)原子的電子親和勢(shì)大于所替代的基相反，如果所引進(jìn)原子的電子親和勢(shì)小于所替代II-VI族半導(dǎo)體ZnTe中，雜質(zhì)原動(dòng)U（r），一定條件下就可能形成局域化的電子能級(jí)， 可以俘獲電子或空穴，所以也常稱(chēng)之為等電子陷阱（Iso

15、electronic trap）質(zhì)原子，則可能形成電子陷阱；的基質(zhì)原子，則可能形成空穴陷阱。例如，在子0替代基質(zhì)原子Te,就是一種典型的等電子摻雜。由于 0原子的電子親和勢(shì) 大于所替代的原子Te，所以0原子在這里可以形成電子陷阱。在III-V 族半導(dǎo) 體GaP中摻氮，由于N原子的電子親和勢(shì)比P大，故也形成電子陷阱。而在 GaP 中摻Bi，因?yàn)锽i的電子親和勢(shì)比P小，所以形成空穴陷阱。與帶電中心的庫(kù)倫勢(shì)場(chǎng)不同，等電子中心引入的勢(shì)場(chǎng)U（'）是較弱的短程勢(shì)，形成的束縛態(tài)的束縛能往往不大，但波函數(shù)局域在很小的空間范圍里，因此與淺雜質(zhì)中心的束縛態(tài)也不同，嚴(yán)格的說(shuō)不能用有效質(zhì)量近似來(lái)處理。粗略地，

16、我們可以得出 等電子中心束縛態(tài)的下述基本特點(diǎn)：由于其束縛態(tài)波函數(shù)在空間的局域性，由測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。 后面（第可知，它在波矢空間將展布在一個(gè)較大的范圍四章）我們將看到，在一定條件下，這一特點(diǎn)會(huì)使得材料發(fā)光效率明顯提高。下面簡(jiǎn)要討論一下另一種等電子中心。 由于氧化物中摻雜稀土離子作為發(fā)光 中心獲得極大的成功， 稀土元素在半導(dǎo)體中的摻雜， 也受到關(guān)注。 三價(jià)稀土離子 rE+取代III-V 化合物中的陽(yáng)離子（如 GaN中的Ga+）,二者化合價(jià)相同，為等 價(jià)取代，這與上面討論的等電子摻雜非常類(lèi)似，在摻入的 rE+離子周?chē)a(chǎn)生局域 勢(shì)，也可能產(chǎn)生俘獲電子或空穴的陷阱。 這種稀土元素的等化合價(jià)摻雜， 不但引 進(jìn)

17、了等電子陷阱能級(jí)，稀土離子本身還具有未填滿(mǎn)的4fn組態(tài)，具有若干相應(yīng)的 能級(jí)（芯能級(jí)） 。這種由稀土離子摻雜形成的 稀土等電子陷阱 （REIT） ，也被 特別稱(chēng)為“ 結(jié)構(gòu)等電子陷阱 ” （ Structured isoelectronic traps） 。這種陷阱能級(jí) 被認(rèn)為是將半導(dǎo)體基質(zhì)吸收的能量轉(zhuǎn)換為稀土中心 4 f n的激發(fā)能的重要途徑。這將在第六章具體介紹。2.3.4 結(jié)構(gòu)缺陷的電子態(tài)上面介紹了晶體中雜質(zhì) （中心）產(chǎn)生的局域電子態(tài)。 一般的，晶體中的結(jié)構(gòu)缺 陷，諸如空位，填隙原子，位錯(cuò)，晶粒間界，都破壞了晶體理想的周期結(jié)構(gòu)，就 可能產(chǎn)生相應(yīng)的局域電子態(tài)。 它們不像前面討論的緊束縛雜質(zhì)和

18、淺雜質(zhì)， 可以用 較簡(jiǎn)單的模型來(lái)討論其電子態(tài)。 由于缺陷結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性， 沒(méi)有一個(gè)簡(jiǎn)單的統(tǒng)一模 型來(lái)描述與之相聯(lián)系的電子態(tài)。 往往都是針對(duì)具體情況， 給出具體的模型進(jìn)行討 論，或基于一定的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的計(jì)算。離子晶體（特別是堿鹵晶體）中俘獲了電子或空穴 的缺位結(jié)構(gòu)-典型的色心（color cente），是一種研究較多 的缺陷中心。 把堿鹵晶體在堿金屬蒸汽中加熱， 然后使之驟冷到室溫， 就可以造 成晶體中堿金屬過(guò)剩。這時(shí)，原來(lái)無(wú)色透明的晶體就出現(xiàn)了顏色（NaCl淡黃，KCI 紫色， LiF 粉紅色），也即產(chǎn)生了光吸收。堿鹵晶體中這種由于堿金屬過(guò)剩，而 在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)的吸收帶，稱(chēng)為 F帶（德文F

19、arbe:顏色），它被證實(shí)是與負(fù)離 子空位相聯(lián)系，這種空位也就稱(chēng)為F中心。晶體中還可存在正離子空位，以及離 子空位復(fù)合體，它們都會(huì)造成類(lèi)似現(xiàn)象。例如，鹵元素過(guò)剩的堿鹵化合物晶體， 在紫外和紫色光區(qū)出現(xiàn)新的吸收帶， 稱(chēng)為V帶，相應(yīng)的吸收中心稱(chēng)為V心。與這 類(lèi)吸收現(xiàn)象相聯(lián)系的中心就統(tǒng)稱(chēng)為 色心。圖 2.3-1 示出了最簡(jiǎn)單的兩種色心: F 心和V心。下面以NaCI晶體為例進(jìn)行說(shuō)明。NaCI中的C|空位（F心）相當(dāng)于一個(gè)正電中心,它可以束縛一個(gè)導(dǎo)帶電子。這也就是說(shuō)在禁帶中比導(dǎo)帶底能量低的地方有個(gè)局域的施主能級(jí)。被束縛在這一 中心上的電子為近鄰六個(gè)Na枷共有。這種施主，可以吸收光子，使所束縛的電 子離

20、化到導(dǎo)帶。相應(yīng)的吸收帶（Ft）可以用類(lèi)氫模型來(lái)粗略的描述。由于該電 子局域的范圍較大（相對(duì)于原子尺度），易受周?chē)h(huán)境變動(dòng)（晶格振動(dòng)）的影響, F帶常呈一寬帶，其寬度明顯依賴(lài)于溫度。有關(guān)的電聲子耦合（電子晶格相互作 用）問(wèn)題可參考第五章的討論。當(dāng)NaCI中CI-過(guò)剩時(shí)，晶體中出現(xiàn)Na帖子缺位（V心）。這種正離子缺位是 一種帶負(fù)電的缺陷，能俘獲一個(gè)空穴，相當(dāng)于禁帶中一個(gè)受主能級(jí)。這空穴為最 近鄰六個(gè)CI-所共有。所俘獲的空穴可以吸收紫外和紫色光波長(zhǎng)的光，從而被激 發(fā)到價(jià)帶。色心是很普遍存在的現(xiàn)象，很多晶體在各種輻射（強(qiáng)光，電子束等）照射下往往會(huì)產(chǎn)生色心。般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)缺陷形成的局域能級(jí)可以在材料中形成輻射復(fù)合中心，也可能形成無(wú)輻射復(fù)合中心和電子（空穴）陷阱等。人們已經(jīng)進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算，積累了大量的經(jīng)驗(yàn)資料。 人們可以利用晶體中特定色心的性質(zhì)去完成信息處理，構(gòu)建色心激光器。色心也會(huì)帶來(lái)不利影響，例如Y3AI 5O12在紫外輻照下產(chǎn)生的色心，是材料在傳統(tǒng)光泵浦激光器中品質(zhì)逐漸劣化的原因。235束縛激子晶體中另外一種與雜質(zhì)或缺陷相聯(lián)系的激發(fā)電子態(tài)為:束縛激子（bound excito