聚合物的分子量和分子量分布

1、第4章 聚合物的分子量和分子量分布本章學(xué)習(xí)目的：1、熟悉各種平均分子量的統(tǒng)計意義和表達式。2、 熟悉膜滲透壓法、氣相滲透法、光散射法和粘度法測分子量的基本原理、基本公式、 測試方法、分子量范圍和所測分子量為哪一種平均分子量。3、熟悉分子量分布寬度的表示方法（多分散系數(shù)、分布寬度指數(shù)、微分分布曲線、積 分分布曲線）。4、了解聚合物的沉淀與溶解分級方法、原理；能畫出積分質(zhì)量分布曲線和微分質(zhì)量分 布曲線。5、熟悉GPC的分離原理、實驗方法、數(shù)據(jù)處理。4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.1高聚物分子量的多分散性4.1.1.1高聚物分子量的特點1. 分子量很大（10310 mi 送 W=2：=亠-=凹=

2、1 i i m m m）高分子的許多優(yōu)良性能是由于其分子量大而得來的。2. 分子量都是不均一的，具有多分散性（特例：有限的幾種蛋白質(zhì)高分子）一一導(dǎo)致測 定困難。對于多分散的描述最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線，多數(shù)情況是直接測定其平均分子量。因此，聚合物的分子量只有統(tǒng)計的意義，用實驗方法測定的分子量只具有統(tǒng)計意義的 平均值。4.1.1.2高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系聚合物的分子量及其分布與高分子材料的使用性能及加工性能密切相關(guān)。分子量必須 達一定，才能使材料表現(xiàn)出應(yīng)有的性能。如超高分子量PE的沖擊強度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）

3、高2倍，潤滑性同PTFE，為PA的2倍，耐低溫 性好。分子量太低（聚合度150）,材料的機械強度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價值；分子量 太高熔體粘度增加，給加工成型造成困難，因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。4.1.2統(tǒng)計平均分子量Wi，摩爾分?jǐn)?shù)為Xi,累積質(zhì)送nii送 mj =m聚合物試樣的總質(zhì)量為m,總摩爾數(shù)為n,不同分子量的種類數(shù)用i表示。第i種分子的 分子量為Mi,摩爾數(shù)為ni,質(zhì)量為mi,在整個試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 量分?jǐn)?shù)為Ii,這些量的關(guān)系為：ni-J =1nZ IPP nii込片=込=iinn統(tǒng)計平均分子量(1)數(shù)均分子量 不同分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)貢獻所得的平均分子量。a.用加和

4、表示：S niM iMn = xiM i (4-4)S niiib.用連續(xù)函數(shù)表示:_廣Mn (M )dM w=pMx (M )dM (4-5)f n(M )dM測試方法：端基分析法、依數(shù)法、滲透壓法(2)重均分子量a用加和表示：不同分子量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)貢獻所得的平均分子量送 niM i2 Z miM iMw = = =Z wiM i(4-7)Z niM i z mi iiib.用連續(xù)函數(shù)表示:_仁 Mm(M)dMKM w =Mw (M )MdMm(M )dM(4-8)測試方法：光散射法、(3)Z均分子量(按Z量統(tǒng)計平均)定義為: a用加和性表示：小角X光衍射法z = M m2 2Z Zi M i

5、 s miM i z WiM iiiii藝 miM i 藝 wiM iii(410)b.用連續(xù)函數(shù)表示:C 20 M m(M )dMMz=0 Mm(M)dM(4-11)例 1: ni-4Mi( X104)103010201010解:M -TiM02鸞202鸞 1%104日23爐 104 亠EE nM1曲30劃渥20摘曲10(4)粘均分子量用稀溶液粘度法測得的平均分子量。a表示高分子稀溶液n-M關(guān)系指數(shù)，a值常在0.51間。定義為：Mw加1/aL i(4-12)當(dāng)a =時，式（4-12）變成 1 M n = = M n-匹i MMn =2 mijMi = M wi當(dāng)a =時，式（4-12）變成測

6、試方法：粘度法從圖4-1可見，幾種分子量統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系：Mn cMgcMwCMz對單分散試樣有：Mn圖4-1分子量分布曲線和各種統(tǒng)計平均分子量4.1.3分子量分布的表示方法1、列表法采用適當(dāng)方法將聚合物試樣進行分級，得到一系列不同分子量的級分。對每一級分進 行稱量并測定其分子量，將每一級分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子量數(shù)據(jù)列表。表4-1是用光散射法測得某高聚物各級分的分子量結(jié)果。表4-1光散射法測得的某高聚物各級分的相對分子量_讓5 - 2 光敵射法測得的某高物各級分的相對分子質(zhì)®級分廣分敷相對好子展*10.10J2 (too20U921 UtXJ50.2435 00040. 1849 0

7、(X15U. 1173 oon6O.O«102 00070.06122 (MM>R0.04146 0002、圖解法（分布曲線）1）離散型分布圖把聚合物試樣分成若干級分，逐一測定每個級分的分子量Mi和質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi，以Mi為橫坐標(biāo)，以Wi為縱坐標(biāo)為作圖，如圖4-2。2)3)圖4-2離散型的分子量分布圖 分子量質(zhì)量微分分布曲線（見圖4-3）圖4-4質(zhì)量積分分子量分布曲線圖4-3分子量的質(zhì)量微分分布曲線3、分子量分布函數(shù)用分布函數(shù)法表示聚合物分子量分布的最大優(yōu)點在于數(shù)學(xué)處理簡便，常用一些雙參數(shù) 或多參數(shù)的數(shù)學(xué)函數(shù)來模擬分子量分布情況?？捎糜谀M分子量分布的數(shù)學(xué)函數(shù)很多，如 高斯分布函數(shù)

8、、 指數(shù)分布函數(shù)、 董履和分布函數(shù)等。4.1.4分子量的多分散性的表示方法1、分子量分布曲線圖4-5給出兩種寬窄不同的聚合物分子量分布示意圖，圖中標(biāo)出各平均分子量的大概位 置。從圖4-5可以看出，Mz2、分布寬度指數(shù)2是指試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值平方的平均值dn。2 g 2CTn =（M -M n） h = 0 X（M ）（M -M n） dM（4一16）（4一17）展開后：CT；=（滬）n -Mn=MniM7Mn=麗:（ -i）M n同樣有：b=M wMMw>MnMz A M wdn表示了試樣的多分散性。試樣是均一的，則dn=0，Mn =Mw且不均一程度越大，則dn數(shù)值試

9、樣是不均一的，則dn> 0，Mw越大，試樣分子量分布越寬。因此，3、多分散性系數(shù)d描述聚合物試樣分子量多分散程度：d= Mw/Mn它是一個相對量，適合于平均分子量相同或不相同聚合物試樣之間多分散程度的比較。分布越寬，d越大；單分散試樣，d=1。一般dv2,分布窄；2Vdv20，中等分布寬度；d >20,寬分布。合成高聚物的d值區(qū)間見表4-2。表4-2合成高聚物的d值區(qū)間高聚物社陰離子聚合“活性學(xué)合物1.01-1.05加成聚合呦（雙基終止）1,5加成聚合物歧化終比）或縮聚物2.0S轉(zhuǎn)化率烯類聚合物25自動加速生曲的聚合物510配位聚合物S-3O支化聚合物20-504、分布寬度指數(shù)與多

10、分散系數(shù)的關(guān)系2 2b； =M n（a -1）4.2聚合物分子量的測定方法測定聚合物分子量的方法很多，如：化學(xué)方法 一一端基分析法；熱力學(xué)方法一一沸點 升高，冰點降低法、蒸氣壓下降法、滲透壓法；光學(xué)方法 光散射法；動力學(xué)方法 粘度法、超速離心沉淀及擴散法；其他方法一一電子顯微鏡及凝膠滲透色譜法。各種方法 都有各自的優(yōu)缺點和適用的分子量范圍，各種方法得到的分子量的統(tǒng)計平均值也不同，如 表4-3所示。表4-3各種平均相對分子量的測定方法方袪名稱適用ffiW相對分子®a意義方法類型端基分析法3x10*以下»均絕對迭冰點降低袪5xi<p nr«均相對&#點升

11、裔袪3x10* 下»均相對袪氣相3X10*以下數(shù)均相對法膜欝透法2xiO-l X Ifl*數(shù)均絕對法光散射法5x101 X®均絕對洙«»離心沉降速度feIX 10*1 xio各種平均絕對袪OA心機降平術(shù)法1 X10*T xMS均數(shù)均1 X»均相對袪«膠色譜法各種平均4.2.1端基分析1、原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團, 則測定鏈端基團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的 是數(shù)均分子量。例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：H2N(CH2)5CONH(CH2)5CO

12、nNH(CH2)5COOHMn =m/n(4 35)分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，用酸堿滴定法來 確定氨基或羧基的數(shù)量，可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計算出聚合物的分子 量：試樣所含的端基物質(zhì)的量n =每個分子鏈所含被測定的基團數(shù)式中：m試樣質(zhì)量；n 聚合物的物質(zhì)的量。2、范圍端基分析對縮聚物的分子量測定應(yīng)用較廣，烯類加聚物的分子量較大，且無可供化學(xué)分析的端基，除非用一種帶有可分析基團的引發(fā)劑或終止劑，使高分子鏈的末端帶有一個可 分析的基團。試樣的分子量越大，單位質(zhì)量聚合物所含的端基數(shù)就越少，測定的準(zhǔn)確度就 越差?？煞治龅姆肿恿可舷逓?X104左右。對于多

13、分散聚合物試樣，用端基分析法測得的平均分子量是聚合物試樣的數(shù)均分子量：M=m/n=Sm i/Zni=XniMi/Zni= M血3、優(yōu)缺點儀器設(shè)備簡單；不需測幾個濃度下的某物理量，然后由外推得截距，計算分子量；可測定滲透壓法不能測定小分子聚合物的分子量； 對高聚物結(jié)構(gòu)要求嚴(yán)格；雜質(zhì)對結(jié)果影響很大，特別是溶質(zhì)的雜質(zhì)；與其他測定分子量的絕對方法配合， 可測定聚合物的支鏈數(shù)目，從而判斷聚合過程 中的鏈轉(zhuǎn)移情況。4.2.2沸點升高和冰點降低由于溶液中溶劑的蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?，所以溶液的沸點高于純?nèi)軇┑姆悬c， 溶液的冰點低于純?nèi)軇┑谋c。溶液的沸點升高值 度，而與溶質(zhì)的分子量成反比，即(4-38)

14、Tb=KbC/M （4-37） Tf= KfC/M式中：c溶液的濃度，g/kg溶劑；M 溶質(zhì)的分子量；Kb和 Kf 分別為溶液沸點升高和冰點降低常數(shù)（見表4-1） 02Kb=RTb2/1000le（4-39）Kf= RTf2/1000Ie（4-40）式中：Tb純?nèi)軇┑姆悬c，K ；Ie 1g溶劑的汽化潛熱或熔融潛熱；R氣體常數(shù)； Tf純?nèi)軇┑谋c，K 0在各種濃度下測定沸點升高和冰點降低的 T,以對C作圖，并外推至濃度為零, 從（ T/C） CT0的值計算分子量：（ T/C） c-o=K/M4.2.3氣相滲透法（VPO）測定原理在恒溫密閉的容器中裝有某種揮發(fā)性溶劑的飽和蒸汽，在此蒸汽中各置一 滴

15、不揮發(fā)性溶質(zhì)和純?nèi)軇┯趦蓚€匹配的熱敏電阻上（如圖4-6所示）。Tb和冰點降低值 Tf正比于溶液的濃，裂運? 一公!嚴(yán)凰蕙亦關(guān)1;圖4-6氣相滲透劑原理示意圖（ 1溶液滴 2、溶劑滴）從拉烏爾定律知道，溶液中溶劑的飽和蒸汽低于純?nèi)軇┑娘柡驼羝纱艘鹑軇┓?子從飽和蒸汽相向溶液液滴表面凝結(jié)，并放出凝聚熱，使溶液滴溫度升高，這兩液滴間產(chǎn) 生了溫差。達到平衡時溶液滴和溶劑滴之間的溫度差 T和溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)X2呈正 比： T=AX2( 1)式中A為比例常數(shù)；溫差一般由熱敏電阻測量。對于稀溶液：ni >> n2X2=n2/ (ni+ n2) e2/ni=m2Mi/miM2=cM 1/

16、M2(2)式中ni、n2分別為溶劑、溶質(zhì)的摩爾數(shù)；Mi、M2分別為溶劑、溶質(zhì)的分子量；c=m2/mi溶液 的質(zhì)量濃度(g/kg)。對于某一溶劑，將式(2)代入式(i)得： T=AcM i/M2=Kc/M2(3)式(3)是氣相滲透壓法測定數(shù)均分子量的基礎(chǔ)。式(i)、式(3)中的A、K皆為常數(shù)。當(dāng)測溫儀表的輸出與溫差成正比時，可用輸出值(檢流計的偏轉(zhuǎn)格數(shù)) G代替，即： G=Kc/M 2(4) T溫差是采用兩個熱敏電阻構(gòu)成直流惠斯登電橋進行測量的，如圖4-7所示。對于聚合物溶液只有在極稀的溶液中才接近理想溶液： G/c=K (i/ M2+A2C+)(5)因此必須測定幾個不同濃度的 G值，然后由 G

17、/C對溶液C作圖，外推到c=0時，由截距求 得 Mn。Mn=K/ ( G/c) 0(6)式(6)中儀器常數(shù)K與溶劑的種類、測試溫度、電橋電壓、熱敏電阻材料的溫度系數(shù)以及 儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)，而和溶質(zhì)的種類、分子量大小無關(guān)。故可通過巳知分子量的標(biāo)準(zhǔn)樣品來標(biāo) 定儀器常數(shù) K。K= ( G/c) 0 Mn(7)4.2.4滲透壓法(或膜滲透法)1實驗原理：采用一個半透膜將溶液與溶劑隔開，半透膜是一種只允許溶劑分子透過 而不允許溶質(zhì)分子透過的膜。開始時，兩池液面高度相等，因為純?nèi)軇┱羝麎?>溶液蒸汽壓， 所以純?nèi)軇┫蜃鬂B透，直至兩側(cè)蒸汽壓相等，滲透達平衡。此時半透膜兩邊的壓力差n叫做滲透壓，如圖4-8所

18、示。18半躊M圖4-8膜滲透壓法測分子量示意圖滲透壓平衡時，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即:卩1° =比0 (T ) + RT In Pi0 =卩1 =卩10 (T ) + RT In Pi式中：w0(T)純?nèi)軇┰跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位，是溫度 T的函數(shù)； 皿。一純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位；溶液中溶劑的化學(xué)位；P1o純?nèi)軇┑恼羝麎海?P1溶液中溶劑的蒸汽壓。滲透平衡前，因P1V P10，所以卩1< M0,即溶劑池中溶劑的化學(xué)位高于溶液池中溶劑的 化學(xué)位，兩者的差值為： jj1= gio - p1=RTIn (P10/P1)對于恒溫過程，有=4 P( 1)式中M為溶劑的化學(xué)位，為溶劑

19、的偏摩爾體積，P為液體所受的總壓力。從上式可知，若液體的總壓力增大，溶劑的化學(xué)位也隨之增大。假定總壓力的變化值 為兀，對式(1)積分，得屮=V"當(dāng)滲透達到平衡時： kH = RT In(P1°/P1)(2)_ 0因P1 =PlXl ，將其代入(2)式，得: 式中C為溶液的濃度；M為溶質(zhì)的分子量。n R =Vi 兀=RT ln X1 = RT ln( 1 x?) = RTx? = RT 門1 + n?式中X1和X2分別表示溶液中溶劑與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；n1和n2為它們的摩爾數(shù)。對于稀溶液, n2很小，上式可近似寫成：兀=RT(£ +A2C2) V1n1"/兀

20、，RT(TcT =cM(4-45)丄+MA2C)對高分子來說，在一定溫度下測定已知濃度的滲透壓n可求出溶質(zhì)的分子量。測定兩個液體池上的液面高度差h根據(jù)溶劑的密度P口重力加速度g，可算出nS( n=h pg)o對高分子的稀溶液，n /與C有關(guān)，可用下式表示：n /c=RT1/M+(1/2 x)c2/Vi p + c3/3Vi p3 +2n /c=RT 1/M+A 2C+A3C +式中：n-滲透壓，g/cm2;p高聚物的密度，g/cm3 ；4R=8.48 X10 g - cm/K mol oA2、A3為第二、第三維利系數(shù)，表示高分子溶液與理想溶液的偏差。(3 75)人之丄石),A3=2Vm,P|3

21、Vm,1p；當(dāng)濃度很稀時，A3很小，幾乎為0n /c=RT 1/M+A 2C , ( n /) c-o = RT/M2、分子量測定：對一系列不同c的高分子溶液在一定溫度下，測定溶液 n以n /對C作 圖得一直線，直線外推C-0,得截距RT/M，斜率RTA2,由此計算出分子量和A2，見圖4-9o 再由A2計算出X值。若在不同溫度下測A2值,外推到A2=0,可得到 溫度。/3H 0A2= 0* Ay= 0圖4-9 n/寸C作圖例3、在25r的0溶劑中，測得濃度為7.36 X0-3g/mL的聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.248g/ cm2，求此試樣的分子量和第二維里系數(shù) A2,并指出所得分子量是怎樣的平

22、均值。解：0犬態(tài)下，A2=0, n /c=RT/M已知 n =0.248g/cm c=7.36 采0-3g/mL, R=8.48 >104(g cm)/(mol K) ,T=298Ko 所以 M=RTc/兀=8.48 >104>298X7.36 10-3/0.248 = 7.5 105結(jié)果是數(shù)均分子量。本法的關(guān)鍵是選擇適用的半透膜，使高分子不透過，與高分子及溶劑不起作用，不被 溶解。另外，半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在一個盡量短的時間內(nèi)達到滲透 平衡。常用的半透膜材料有火棉膠膜（硝化纖維素）、玻璃紙膜（再生纖維素），聚乙烯 醇膜，醋酸纖維等。425光散射法測定：利用

23、光的散射性質(zhì)測定高聚物的重均分子量 溶液中高分子的尺寸、分子形態(tài)、擴散系數(shù)等 第二維里系數(shù)A24.2.5.1光散射的基本概念1、光散射現(xiàn)象一束光通過不均勻的透明介質(zhì)（氣體、液體或溶液）時，一部分光沿原來方向繼續(xù)傳 播，稱為透射光。而在入射方向以外的其他方向，同時發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光。 這種在入射方向以外的其他方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。如圖4-10所示。散射光方向與入射光方向的夾角稱為散射角，用（表示。散射中心（0）與觀察點P之間距離以r表示?；拘g(shù)語（1）散射角（0）散射光方向與入射光方向之間的夾角，用0表示。（2）散射中心（0） 發(fā)出散射光的質(zhì)點。（3）觀測距離（r）散

24、射中心與觀測點之間的距離，用r表示。（4）光強（I）光的強度（I）與波幅（A）的平方成正比：|xA2（5）散射體積能被入射光照射到而同時又能被檢測器觀察到的體積。2、光散射產(chǎn)生的原因光是一種電磁波，當(dāng)光線照到透明介質(zhì)上時，光電場與介質(zhì)分子相互作用，使原子核 外電子發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生二次光源，由二次波源發(fā)射的波稱散射波。3、散射波的干涉在考慮散射光強度時，必須考慮散射質(zhì)點產(chǎn)生的散射光波的相干性。1）無干涉 當(dāng)分子（散射中心）的尺寸遠比入射光波在介質(zhì)中的波長小，分子間距離 較大時，各個分子發(fā)射出的散射波間不發(fā)生相互作用，即無干涉。例：小分子稀溶液中，小分子溶質(zhì)的光散射。2）外干涉 當(dāng)分子（散射中心

25、）的尺寸遠比入射光波在介質(zhì)中的波長小，但溶液濃度 較大，分子間距離較小時，有強烈的相互作用，各個分子發(fā)射出的散射波可以相互干涉， 這種效應(yīng)稱為外干涉現(xiàn)象?？捎扇芤旱南♂寔硐?。例：小分子較濃溶液中，小分子溶質(zhì)的光散射。光散射法研究聚合物的溶液性質(zhì)時，溶液濃度比較稀，可不考慮外干涉。3）內(nèi)干涉 當(dāng)分子（散射中心）的尺寸與入射光波在介質(zhì)中的波長同數(shù)量級，一個質(zhì) 點（分子）的各部位均可看成獨立的散射中心，分子間距離較大時，各個分子發(fā)射出的散 射波發(fā)生相互作用，即稱為內(nèi)干涉。例：分子尺寸較大的高分子稀溶液中高分子的光散射。4、小粒子”聚合物分子量的測定按照光學(xué)原理，光的強度I與光的波幅A的平方成正比，

26、即1*A2，而波幅是可疊加的。 小粒子”聚合物（尺寸小于1/20，如 蛋白質(zhì)、糖和分子量小于105的合成聚合物）稀溶液, 粒子間距離較大，沒有相互作用，無內(nèi)干涉，溶質(zhì)的散射光強是各個分子散射光強的簡單加 和I =Z：Ii 乂乞A。測到散射光強只與高分子的分子量和鏈段與溶劑的相互作用有關(guān)。ii入射光垂直偏振光時，散射角為A距離散射中心r處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強I為：.,Q、 4兀2 2,引、2 kTcIi,廠C、I（re）=TTTn-（4-50）cc c 兀 / cc兀=cRT（丄 + Ac） = cN AkT （丄 + A2C）MM式中I、li分別是散射和入射光強；k是波耳茲曼常數(shù)；T

27、是溫度；入、n、 En c和n分別 為光的波長、溶液的折射率、折射率增量、溶液濃度和滲透壓。將式（3-76） 代入式（4-50）得：“2-.心 4 兀 2 on 2chl（r月n （） -i（4-51）Na人 rEC 丄+2A2CM瑞利因子Re:定義單位散射體積所產(chǎn)生的散射光I （r，0）與入射光強li之比乘以觀察距 離的平方。2Re=r I （r，0 / Ii（4-52）式中r2/li可用已知Re值的純?nèi)軇妆交颦h(huán)已烷）事先進行標(biāo)定。/4兀22/ 岔、2令 KWnF高分子-溶劑體系，溫度，入射光波長都不變時K為光學(xué)常數(shù)，可預(yù)先測定。式（4-51）可寫成： 幺=丄+2Ac 即函= + 2A2

28、CM(4-54)如果入射光為自然光（非偏振光），散射光強與散射角有關(guān)：« KcRe曰千一 =+ 2A2C M1+ COS2 0(4-55)在散射角為900時，散射光受雜散光的干擾最小，因此常常通過測定 90°下的瑞利系數(shù)R90來計算小粒子的分子量：2R90 M(4-56)測定一系列不同濃度溶液的R90,以KC/2R90對C作圖，得一直線，其截距為1/M，斜率 2A2。由此，可以同時得到溶質(zhì)的分子量和第二維里系數(shù)，見圖 4-11。光散射法所測得的是 溶質(zhì)的重均分子量。圖4-11聚苯乙烯丁酮溶液的光散射（顆粒小于"20）5、R 的測定利用一種瑞利因子已被精確測定過的純

29、液體作為參比標(biāo)準(zhǔn)，例如苯:A =4358，丘=4 呂4x103 川術(shù)'2 . J百_尸 _ _ Rw_ _ 尺加（人 I; 婦。（不這樣，只要在相同的條件下測得溶液的散射光強I和90°寸苯的散射光強190 （苯），即 可根據(jù)上式計算出溶液Ro的值，并不需要直接測定觀測距離r和入射光強10。6、測定范圍光散射法是測定分子量的絕對方法，它測得的是重均分子量，其測定范圍為104107之間。7、其它用途可以用來測定第二維利系數(shù)A2和均方旋轉(zhuǎn)半徑 S2 （或均方末端距 hj）。4.2.7粘度法聚合物的稀溶液，仍有較大的粘度，其粘度與分子量有關(guān)。因此可利用這一特性測定 聚合物的分子量。在

30、所有聚合物分子量的測定方法中，粘度法盡管是一種相對的方法，但 因其儀器設(shè)備簡單，操作方便，分子量適用范圍大，又有相當(dāng)好的實驗精確度，所以成為 常用的實驗技術(shù)，在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用。利用毛細管粘度計通過測定高分子稀 溶液的相對粘度，求得高分子的特性粘數(shù)，然后利用特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系式計算高聚 物的粘均分子量。1、粘度表示方法n的比值:(4-66)（1）相對粘度或粘度比（n）:溶液粘度r與純?nèi)軇┱扯?n= n /on式中：n溶液粘度；n純?nèi)軇┱扯?；n （相對粘度）即溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)。t與純?nèi)軇┝鞒鰰r間to的比值,在溶液較稀（p-o）時，n可近似地看成溶液的流出時間是一個無量

31、綱量。n= n /0n t/t增比粘度或粘度的相對增量（np）：np=（n）/ n= n 1（4-67）表示溶液的粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)。也是無量綱量。ml/g 。（3）粘數(shù)或比濃粘度（np/c）: np/c= （n 1） /c濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶 液增比粘度的貢獻。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)：（4）比濃對數(shù)粘度或?qū)?shù)粘數(shù)（In r/c）濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數(shù)的貢獻。其量綱也是濃度的倒數(shù)。(5) 特性粘數(shù)或極限粘數(shù)(n ：)n = lim. G 壬 =lim 山 叫 匸一0CCTOu(4-68)表示高分子溶液cO時，單位濃度的增加對溶液增比粘

32、度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其量綱 也是濃度的倒數(shù)。特性粘數(shù)n的大小受下列因素影響：n增大。1) 分子量：線形或輕度交聯(lián)的聚合物分子量增大，2) 分子形狀：分子量相同時，支化分子在溶液中的形狀趨于球形，n較線形分子的小。3) 溶劑特性：聚合物在良溶劑中，大分子較伸展，n較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，n較小。4) 溫度：在良溶劑中，溫度升高，對n影響不大；而在不良溶劑中，若溫度升高，使 溶劑變?yōu)榱己茫瑒tn增大。當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后，n值只與聚合物的 分子量有關(guān)。2、特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系馬克-豪溫(Mark Houwink)發(fā)現(xiàn)：分子量與特性粘數(shù)的關(guān)系如下：n =KMn(4-7

33、9)該方程是測定聚合物粘均分子量的依據(jù)。只要知道K和值，即可根據(jù)所測得的n值計算試樣的分子量。對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)計平均值，稱為 粘均分子量。但只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形狀的情況下才可以用來比較聚合 物分子量的大小。(1) a K的物理意義0是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)，0是常數(shù)。線型柔性鏈大分子在良溶劑中，高分子鏈伸展，as大，a接近于0.81.0 ;當(dāng)溶劑溶解 能力減 弱時，a減小；在0溶劑中，高分子鏈緊縮，a =0.5硬棒狀的剛性高分子鏈，1< a <2溫度的變化對a也有影響，分子量范圍不同時，a值不同。k值

34、是與形狀因子和鏈段長度有關(guān)的常數(shù)， 隨分子量的增大而有些減小，隨溫度增加而 略有下降。(2) K值和a值的確定對于一定的聚合物-溶劑體系，在一定溫度下，一定分子量范圍內(nèi)，K和G值為常數(shù)，可從手冊中查得或?qū)嶒灉y定。a值與高分子構(gòu)象的關(guān)系：構(gòu)象 球狀0.5 0.81.0無規(guī)線團狀 剛性線團狀 棒狀2.0K值和ot值的測定首先，將聚合物試樣進行分級，以獲得分子量從小到大且分子量分布很窄的組分，然 后測定各級分的平均分子量及特性粘數(shù)：- n KM nlg n =gK+ aIgM n以lg網(wǎng)IgM作圖（稱為雙對數(shù)坐標(biāo)圖），得一直線，直線斜率即為口，截距即為IgK。圖4-12 nM方程的參數(shù)K、a的測定圖

35、4-12是一些聚合物溶劑體系的雙對數(shù)坐標(biāo)圖。3、特性粘數(shù)的測定測定高分子溶液粘度時，以毛細管粘度計最為方便。4-13。（1）測量儀器 常用的毛細管粘度計有兩種：奧氏粘度計和烏氏粘度計，見圖圖4-13毛細管粘度計（2）測量原理本實驗所采用的是測定溶液從一垂直毛細管中流經(jīng)上下刻度所需的時間。假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，即外加力P （高度為h的液體自身重力）全部用以克服液體對流動的粘滯阻力，則可將牛頓粘性流動定律應(yīng)用于液體在毛細管中的流動，得到泊塞爾(Poiseuille)定律：srv竺81V8 兀 It重力的作用，除驅(qū)使液體流動外，還部分轉(zhuǎn)變?yōu)閯幽埽@部分能量損耗，必須予以較 正。經(jīng)動能校正后：m

36、2/s 或 mm2/s； P a.s或 mP a.s;令 n 因此 n / A B/t 式中：n /為運動粘度，T為動力粘度，A、B為粘度計的儀器常數(shù)，其數(shù)值與粘度計的毛細管半徑R、長度L、兩端液體壓力 差hg,流出的液體體積V等有關(guān)；B/t稱為動能校正項，當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)腞、L、V及h值，使 B/t的數(shù)值小到可忽略，這樣實驗步驟及計算就大大簡化。(3) 實驗方法：在恒溫條件下，用同一只粘度計測定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間。假定t和to分別為溶液和溶劑的流出時間，P和P分別為二者的密度。溶液的相對 粘度為：n=n /0干 P (A-B/t)/ 0(At0-B/t0)在設(shè)計粘度計時，通過調(diào)

37、節(jié)儀器的幾何形狀，使動能修正項B/t盡可能地小一些，以求與第一項At相比可以忽略不計。貝U：n=p t/0t0溶液濃度很稀，溶液與溶劑的密度差很小，即卩氣)，n=t/t0，np= n 1=(t t。)/10由純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t0，和各種濃度的溶液的流出時間t，求出各種濃度的n、np， np /c和In nc之值，以nMc和In r/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別 外推至c=0處，其截距就是極限粘數(shù)n，見圖4-14。仃圖4-14np/c和In nc對c作圖以上濃度外推求出n 值的方法稱為 稀釋法”或 外推法”第一次測定用濃度較大的少量溶液，然后依次將一定量的溶劑加入粘度計中，稀

38、釋成不同濃度的溶液。這樣，可減少洗滌 粘度計的次數(shù)，且結(jié)果較為可靠。實驗時，選擇毛細管直徑+5ml溶劑2/3C0t2D=0.05mm, +5ml溶劑 1/2C0 t3使 to>1OOs, +10ml溶劑 1/3C0 t4溫度 25±).1C+10ml溶劑1/4C0t5圖4-15相對分子量對 Tg、Tf和Tb的影響10ml溶液CC0tt1數(shù)據(jù)處理：有多點法（稀釋法）和一點法。多點法：先用作圖法求出n ，再由n KMt M n一點法：在實際工作中，由于試樣量少，或者需要測定同一品種的大量試樣，為了簡 化實驗操作，可以在一個濃度下測定 n或nsp，直接求出n ，而不需要作濃度外推。這

39、種 方法稱為一點法”4.2.8分子量對聚合物性能的影響聚合物有許多重要特性的一個根本原因是分子量大，隨著分子量增大，聚合物許多性 能變化趨勢如下：1、柔順性增大。但達到臨界分子量 Me （約104）后柔性與分子量無關(guān)。2、 機械性能提高。沖擊強度沒有 Me，但抗張強度T存在Me （T=A-B/Mn，其中A， B為常數(shù)）。3、 粘度增加，可加工性下降。Me （相當(dāng)于開始纏結(jié)時的分子量）之前 n0=KMe, Me之 后 T0=KMw3.43.5。4、溶解速率下降。5、熔點提咼。6、結(jié)晶速率下降。7、 Tg和Tf均提高。Tg有Me （相當(dāng)于鏈段的分子量），但 Tf沒有Me。分子量對Tg、314.3聚

40、合物分子量分布的測定方法(1) 利用聚合物溶解度的分子量依賴性， 將試樣分成分子量不同的級分，從而得到試樣 的分子量分布，如沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級。(2) 利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)， 得到試樣的分子量分布，如超速離心沉降速 度法。(3) 利用高分子顆粒大小的不同，得到試樣的分子量分布，如凝膠滲透色譜法、擴散速 度法、熱擴散法、區(qū)域熔融法、透析法以及電子顯微鏡法等。4.3.1分級實驗方法(2)柱上溶解分級(1)逐步沉淀分級高分子+溶劑涂有試樣的柱子濃溶液相改變溫度 或加沉淀劑 稀溶液相加溶劑與沉淀劑的混合液溶液相+試樣柱7干燥濃相M1改變溫度 或加沉淀劑干燥M 1濃溶液相V

41、稀溶液相溶液相試樣柱干燥濃相M 2改變溫度 或加沉淀劑干燥M2M 3, M4(3)溶解分級法 高聚物薄膜_Ai抽提_A2抽提A3抽提Ai抽提i 1 f 1 f 1F3FiF1F2溶解能力：A1 < A2 < A3 < Ai抽提液：F1 < F2 < F3 < Fi分子量：M1 < M2 < M3 < Mi(4)分級實驗的數(shù)據(jù)處理分級實驗得到了每個級分的質(zhì)量和分子量，必須通過以下數(shù)據(jù)處理才能得到分布曲線 和各種平均分子量。常用的數(shù)據(jù)處理方法有兩種：1)作圖法(即習(xí)慣法或稱中點法)假設(shè)：(1)每一級分的分子量分布對稱于其平均分子量，即有一半的分

42、子，其分子量大于或等于該級分的平均分子量，而另一半則小于或等于該級分的平均分子量；(2)相鄰兩個級分的平均分子量分布沒有重迭。即第i個級分的累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：以li對Mi作圖，并視為連續(xù)分布，積分分布曲線應(yīng)從 0畫至W=1，見圖4-16。再通過圖解微分求M作圖，就得微分質(zhì)量分布曲線。微分分布曲線應(yīng)從 W=0畫至將各階梯形分級曲線各垂直線的中點連成一條光滑曲線，就得積分質(zhì)量分布曲線, 出曲線各點的斜率，然后對 再度為0。(1)(2)(3)積分質(zhì)量分布曲線 微分質(zhì)量分布曲線 平均分子量li Midl/dM Mi圖4-16分級曲線和積分分布曲線 十點法”求平均分子量2)從分子量積分質(zhì)量分布曲線上， 義

43、是將試樣分成假想的十個等質(zhì)量級分 數(shù)和多分散系數(shù)a讀取1=0.05、0.150.9共十點的分子量(其物理意),按下式可以計算數(shù)均和重均分子量及分布寬度指10Mw =0.任 Mii =1“ 10,Mn = 10Z i M i十MWMn-M；GPC)4.3.2體積排除色譜法(凝膠滲透色譜分級實驗所得各級分的分子量仍有很寬的分布，且各級分的分子量之間有很大程度的交疊，見圖4-17。圖中最高一根線為原始試樣的分子量分布曲線，它所包圍的一組線是各 個級分的分子量分布曲線。GPC的分離作用是由于大小不同的分子在多孔性填料中所占據(jù)的空間 在色譜柱中，見圖4-18。pg圖4-17 聚合物及其級分的分子量分布曲

44、線GPC是利用高分子溶液通過填充有特種凝膠的柱子把聚合物分子按尺寸大小進行分 離的方法。1、優(yōu)點：GPC是液相色譜，操作簡便、測定周期短、數(shù)據(jù)可靠、重現(xiàn)性好，可測分子 量及分子量分布，也能測定聚合物內(nèi)小分子物質(zhì)、聚合物支化度及共聚物組成等，以及作 為聚合物的分離和分級手段。是目前應(yīng)用最廣泛的方法。2、分離機理所裝填的多孔性填料的表面和內(nèi)部有著各種各樣、大小體積不同而造成的。不同的孔洞和通道，GPC分離機理示意圖（b）圖4-18凝膠錐形孔（a）及當(dāng)被分析的聚合物試樣隨著溶劑進入柱子后，由于濃度的差別，所有聚合物分子都力 圖向填料（多孔性凝膠）內(nèi)部孔洞擴散滲透。較小的分子除了能進入較大的孔外，還能

45、進入較 小的孔；較大的分子就只能進入較大的孔；而比最大的孔還要大的分子就只能停留在填料 顆粒之間的空隙中而先被洗提。隨著溶劑淋洗過程的進行，經(jīng)過多次擴散-滲透平衡，最大 的聚合物分子從載體的粒間首先流出，依次流出的是尺寸較大的分子，最小的分子最后被 淋洗出來。這樣就達到了將大小不同的聚合物分子進行分離的目的。體積排斥理論（分級原理）：顆粒的骨架體積Vg、顆粒內(nèi)部的孔體積Vi、顆粒的粒間體積Vo，即柱子載體總體積Vt =Vg+Vi+Vo，而（Vo+ Vi）貝U是色譜柱內(nèi)的空間，即高分子和溶劑可能擴散活動的空間。 用Ve表示高分子的淋出體積，當(dāng)高分子體積比孔洞尺寸大時，任何孔洞它都不能進入（完 全

46、排除），只能從顆粒的粒間流過，其淋出體積 Ve= Vo,相當(dāng)于柱的上限（見圖4-19）。 當(dāng)試樣分子比滲透上限分子還要大時， 柱子沒有分辨能力。這些大分子都最先被淋洗出來； 當(dāng)高分子的體積 所有孔洞尺寸時，它在柱中活動的空間與溶劑分子相同（完全滲透），淋出體積Ve= Vo+ Vi ，相當(dāng)于柱的下限。對于小于滲透下限的分子，柱子同樣沒有分辨能力， 都最后被淋洗出來。當(dāng)高分子的分子體積在凝膠孔洞尺寸分布范圍內(nèi)，孔的形狀是尺寸不 等的錐體，故高分子可進入較大的孔而不能進入較小的孔，它們不但可在粒間體積擴散還 可進入部分空洞體積中去，在柱子中活動的空間增大了，其淋出體積Ve大于Vo而小于（Vo+ Vi

47、）。圖4-19 GPC分離范圍由上可見，高分子的分子體積越小，其淋出體積 Ve則越大。其淋出體積Ve僅僅由高分 子分子尺寸和顆粒的孔尺寸決定，高分子的分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體 積排除機理。由于高分子材料的多分散性，分子量（即分子體積）大小不一，當(dāng)它們被溶 劑帶著流過色譜柱時，就逐漸按體積的大小進行分離。對于凝膠色譜來說，級分的含量即是淋出液的濃度。只要選擇與溶液濃度有線性關(guān)系 的某種物理性質(zhì)，即可通過這種物理性質(zhì)的測量以測定溶液的濃度。常用的方法是用示差 折光儀測定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差!，以表征溶液的濃度。因為在稀溶液的范圍內(nèi)，!與溶液濃度C成正比。GPC譜圖

48、，縱坐標(biāo)：!,比例于淋出液的濃度；橫坐標(biāo)：淋出體積 Ve，它代表分子尺寸的大小，所以GPC譜圖反映的是試樣分子量分布。如果把譜圖中的橫坐標(biāo) Ve換算成分子 量M，就成為分子量分布曲線了，見圖4-20。圖 2-203、GPC曲線淋出體積代表了分子量的大小-M ;濃度響應(yīng)代表了含量-W(M) ； GPC曲線就是聚合 物的分子量分布曲線。4、級分分子量的確定直接法：在測定淋出液濃度的同時測定其粘度或光散射，從而求出試樣的分子量。 間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣品(標(biāo)樣)，分別測定其淋出體積與分子 量，從而標(biāo)定色譜柱分離的分子量與其淋出體積間的關(guān)系-分子量-淋出體積標(biāo)定曲線。用窄分子量的聚苯乙

49、烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定它們的淋出體積和分子量，作出InM對Ve的圖，如圖4-21所示。圖中斜率為負值的一段直線稱為分子量 -淋出體積標(biāo)定曲線，曲 線方程為：InM=A-BV e式中A、B為常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)，可由圖 4-21中直 線的截距和斜率求得。圖4-21分子量-淋出體積標(biāo)定曲線標(biāo)定曲線只對分子量在Ma和Mb之間的溶質(zhì)適用，這種載體不能測定分子量大于Ma（即 大于滲透上限的分子）和小于 Mb （即小于滲透下限的分子）的試樣的分子量。故 Mb- Ma稱 為載體的分離范圍，其值決定于載體的孔徑及其分布。從圖4-21中可看出，IgMVe關(guān)系只在一段范圍內(nèi)呈直線，而

50、當(dāng)M>Ma時，直線向上翹， 變得與縱軸平行。這就是說，此時淋出體積與分子量無關(guān)。實際上，此時的淋出體積就是 載體的粒間體積Vo。因為分子量比Ma大的溶質(zhì)分子全部不能進入孔中，而只能從粒間流過， 故它們具有相同的淋出體積，這意味著此種載體對于分子量比Ma大的溶質(zhì)沒有分離作用，Ma稱為該載體的滲透極限。Vo值即是根據(jù)這一原理測定的。另外，當(dāng)MvMb時，直線向下彎曲，也就是說，當(dāng)溶質(zhì)的分子量小于 Mb時，其淋出體 積已經(jīng)接近Vi值。用一種小分子液體作為溶質(zhì)，其淋出體積可看作是 Vo+Vi,由此可測定 Vo+Vi值。顯然，標(biāo)定曲線只對分子量在 Ma和Mb之間的溶質(zhì)適用，這種載體不能測定分子 量大于Ma和小于Mb的試樣的分子量。故MbMa稱為載體的分離范圍。標(biāo)定曲線圖中的直 線兩頭的拐彎是因為分子量太大的部分被完全排斥， 而分