鎂鋁尖晶石耐火材料合成

1、第1章 天然原料合成鎂鋁尖晶石摘要本文重在概述以天然原料合成鎂鋁尖晶石的工藝路線、合成方法，合成鎂鋁尖晶石的天然原料一般采用以高鋁礬土生料(或特級(jí)鋁土礦)與輕燒氧化鎂(或菱鎂礦)粉，合成方法主要分為二步煅燒法，濕化學(xué)法，高能球磨法(HEM)，自蔓延高溫合成法(SHS)等等。此外還介紹了添加劑、氣氛、成型方法成型壓力、原料活性對(duì)工藝的可能影響，從而從中找出合適的試驗(yàn)方案，得出一個(gè)合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)。關(guān)鍵詞鎂鋁尖晶石，天然原料，工藝路線，合成方法，試驗(yàn)設(shè)計(jì)目錄第1章天然原料合成鎂鋁尖晶石1摘要1關(guān)鍵詞1目錄1引言11.1文獻(xiàn)綜述21.1.1鎂鋁尖晶石的定義21.1.2材料結(jié)構(gòu)與基本性能21.1.3合成

2、原料31.1.4鎂鋁尖晶石的合成方法41.1.5影響合成鎂鋁尖晶石原料燒結(jié)性的因素141.1.6鎂鋁尖晶石材料的性能161.1.7本課題的目的、意義與主要內(nèi)容181.2試驗(yàn)方案191.2.1實(shí)驗(yàn)原料191.2.2實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備201.2.3實(shí)驗(yàn)步驟201.2.4檢測(cè)項(xiàng)目201.2.5數(shù)據(jù)參考指標(biāo)21參考文獻(xiàn)21引言尖晶石型化合物屬于等軸晶系，其結(jié)構(gòu)中氧作最緊密堆積，陽離子填充四面體、八面體間隙，每個(gè)晶胞中8/64的四面體間隙和16/32的八面體間隙被填充。鎂鋁尖晶石是具有相同晶體結(jié)構(gòu)的氧化物中的一種，這種晶體結(jié)構(gòu)稱為尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石組有二十多種氧化物，但只有很少數(shù)是常見的。尖晶石組的結(jié)構(gòu)式是

3、AB2O4，這里A代表二價(jià)金屬離子，例如鎂、鐵、鎳、錳和/或鋅，B代表三價(jià)金屬離子，例如鋁、鐵、鉻或錳。除非特別指明，本文的尖晶石表示MgAl2O4，礦物尖晶石是二元系統(tǒng)MgOAl2O3的唯一化合物。尖晶石族礦物的明顯特征是，它是一種組分可被替代的固溶體，尖晶石組分中一種或兩種都可以被這組礦物中的其他組分大量的代替，而且是在晶體結(jié)構(gòu)不改變或晶格沒有任何變形的情況下。鎂離子和鋁離子都可被較小尺寸的其他離子代替，保持電化學(xué)平衡。因此尖晶石族礦物有很多種固溶體。另外，隨溫度的增加，MgAl2O4相區(qū)域增加，尤其是朝著氧化鋁含量較高的方向增加。通過這個(gè)結(jié)構(gòu)中金屬離子和氧離子的空位保持電化學(xué)平衡。以后將

4、討論這一特征，它在尖晶石抗鋼渣的侵蝕上起很重要的作用。1.1 物理性能鎂鋁尖晶石的熔點(diǎn)是2135，是熔點(diǎn)較高的耐火材料。這些相在熱膨脹系數(shù)上的差別體現(xiàn)出尖晶石優(yōu)異的抗熱震性。MgO和Al2O3生成尖晶石時(shí)，密度下降，體積增加，這使我們想到了技術(shù)應(yīng)用上，例如生產(chǎn)澆注料，在澆注料里，MgO和Al2O3原位反應(yīng)生作為耐火材料原料的尖晶石的天然資源還沒有發(fā)現(xiàn)，因此尖晶石必須通過合成來制備。尖晶石生產(chǎn)的兩個(gè)主要途徑是燒結(jié)和電熔。大多數(shù)耐火材料使用的尖晶石是由高純合成氧化鋁和化學(xué)級(jí)氧化鎂來合成的。燒結(jié)尖晶石在豎窯中合成，電熔尖晶石在電弧爐中合成。因?yàn)閺膭?dòng)力學(xué)上說形成固態(tài)尖晶石是非常困難的，所以要求原材料很

5、細(xì)、反應(yīng)活性大。燒結(jié)合成尖晶石的優(yōu)點(diǎn)是它是一個(gè)連續(xù)的陶瓷過程，喂料速度可控，窯內(nèi)溫度分布均勻，可以生產(chǎn)出晶粒尺寸為30-80µm和氣孔率較低(<3%)的非常勻質(zhì)的產(chǎn)品。另一方面，電熔生產(chǎn)尖晶石是一個(gè)典型的批量生產(chǎn)過程。大的晶錠需要很長(zhǎng)的冷卻時(shí)間，導(dǎo)致倒出的晶錠在冷卻過程中微觀結(jié)構(gòu)不均勻。外部的尖晶石冷卻速度比內(nèi)部的快，晶體尺寸比內(nèi)部的小。雜質(zhì)因熔點(diǎn)最低集中在晶錠中心。因此，勻質(zhì)的電熔尖晶石材料只有通過已加工材料的仔細(xì)挑選才能獲得。使用高純?cè)牧系牧硪粋€(gè)優(yōu)點(diǎn)，是所得材料的雜質(zhì)含量很低(MgO+Al2O3>99%)，尤其是氧化硅含量，這樣尖晶石的高溫性能很好。礬土基尖晶石已經(jīng)

6、根據(jù)它的幾種合成原料進(jìn)行了評(píng)估。Mooreetal2在實(shí)驗(yàn)室合成的礬土和水鋁石基尖晶石與合成的氧化鋁基尖晶石相比，表現(xiàn)出高的蠕變速率。這是由于礬土中雜質(zhì)(SiO2，TiO2，F(xiàn)e2O3，堿金屬)在骨料中形成較多的玻璃相。礬土基尖晶石沒有合成氧化鋁基尖晶石的性能好，所以它只能用在抗侵蝕性和高溫強(qiáng)度要求不高的環(huán)境下。1.2 產(chǎn)品類型工業(yè)尖晶石產(chǎn)品以化學(xué)計(jì)量比Al2O3/MgO=28.2/71.8作為分界點(diǎn)分為兩類。富鎂尖晶石MR66含有過量MgO，而富鋁尖晶石AR78和AR90含有過量氧化鋁。由于尖晶石相區(qū)在高達(dá)1900°C下，含90%Al2O3的尖晶石相可以生產(chǎn)，并通過快速冷卻保持。在

7、較低溫度下，例如煉鋼過程的1600°C，AR90的高鋁含量變得不穩(wěn)定，形成了尖晶石和游離剛玉(Al2O3)的混合物。AR78尖晶石相在1600°C保持穩(wěn)定。對(duì)于富鎂尖晶石，尖晶石相固溶體更少了，因此MR66含有微量的方鎂石(MgO)。圖1氧化鎂-氧化鋁相圖3和典型尖晶石性能(安邁)在鎂鋁尖晶石構(gòu)造中，Al-O、Mg-O之間都是較強(qiáng)的離子鍵，且靜電鍵強(qiáng)度相等，結(jié)構(gòu)牢固。因此，鎂鋁尖晶石晶體的飽和結(jié)構(gòu)，使其具有良好的熱震穩(wěn)定性能、耐化學(xué)侵蝕性能和耐磨性能，能夠在氧化或還原氣氛中保持較好的穩(wěn)定性。但是在合成鎂鋁尖晶石時(shí)，會(huì)伴有58%的體積膨脹，而且其再結(jié)晶能力差，很難合成致密的鎂

8、鋁尖晶石制品隨著耐火材料工業(yè)的發(fā)展，制備和使用高質(zhì)量的原材料已經(jīng)成為生產(chǎn)具有優(yōu)良性能產(chǎn)品的關(guān)鍵，許多單一或者復(fù)雜氧化物都作為原材料用來生產(chǎn)耐火材料產(chǎn)品，其中，作為復(fù)雜氧化物的一種，鎂鋁尖晶石(MA)由于具有一系列的優(yōu)良性能(如高熔點(diǎn)，良好的熱震穩(wěn)定性以及抗渣侵蝕性等等)而在耐火材料工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。目前，制備MA粉體最常用的方法是固相反應(yīng)合成法，亦即用氧化物，氫氧化物及碳酸鹽作原料在高溫下的固固反應(yīng)來制備，此法受固相擴(kuò)散過程控制，需在較高的溫度下(1400)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，合成后的MA呈很硬的塊狀體進(jìn)一步破碎、研磨得到最終所需要尺寸的粉體，但在研磨的過程中容易帶入一些研磨雜質(zhì)，降低了MA

9、粉體的純度，因而影響粉體各方面的性能。電熔法是工業(yè)上比較普遍采用的另一種制備MA粉體的方法，制備出的粉體晶體尺寸可以達(dá)到1mm以上，然而此法需要更高的反應(yīng)溫度(2000)，因此能耗過大，且制備的粉體表面活性較差。為了在低溫下制備高活性的MA粉體，一些“濕化學(xué)法”(如溶膠凝膠法，水熱合成法等等)得到了大力推廣，合成的粉體具有高純、均一等特點(diǎn)，但使用的原料和溶劑價(jià)格昂貴，合成工藝復(fù)雜，設(shè)備昂貴，致使合成成本過高。因此，制備MA粉體的方法如何選擇正是我們做試驗(yàn)設(shè)計(jì)前必須做好的準(zhǔn)備工作。1.3 文獻(xiàn)綜述1.3.1 鎂鋁尖晶石的定義凡結(jié)晶狀態(tài)屬于等軸品系并含有等分子數(shù)的AO及B2O3的礦物統(tǒng)稱尖晶石。鎂

10、鋁尖晶石(MA)的化學(xué)式為MgO占28.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Al2O3占71.8%，是一種熔點(diǎn)高(2135)，熱膨脹系數(shù)小，熱導(dǎo)率低，熱震穩(wěn)定性好，搞堿侵蝕能力強(qiáng)的材料。MA在自然界中是一種接觸變質(zhì)產(chǎn)物，也有少數(shù)來自火成巖和沉積巖，但天然產(chǎn)出很少。耐火材料用鎂鋁尖晶石都是由MgO和Al2O3人工合成的。1.3.2 材料結(jié)構(gòu)與基本性能鎂鋁尖晶石是一組分子組成為AB2O4的等軸晶系的系列化合物，其單位晶胞由32個(gè)立方密堆積的氧陰離子O2-和16個(gè)在八面體空隙中的鋁離子Al3+以及8個(gè)在四面體空隙中的鎂離子Mg2+組成，氧有4個(gè)金屬配位，其中3個(gè)處于八面體中，剩下1個(gè)處于四面體中。尖晶石結(jié)構(gòu)的X射線衍

11、射分析表明，晶格中的O原子排列沒有顯示任何區(qū)別，晶格中所有O原子(離子)都是相同的，形成一個(gè)緊密堆積的立方結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)形成兩種空隙。即八面體和四面體空隙，較小的三價(jià)離子填充八面空隙，二價(jià)離子填充四面體空隙。必須有兩倍八面體的四面體空隙，才能與三價(jià)和二價(jià)離子數(shù)相適應(yīng)。如圖1.1所示。1.3.3 合成原料合成鎂鋁尖晶石的原料一般采用拜爾法生產(chǎn)的Al2O3(或特級(jí)鋁土礦)與輕燒氧化鎂(或菱鎂礦)粉。Sarkar等人以煅燒過的氫氧化鎂和氫氧化鋁為原料，在15501750合成出相對(duì)密度為91%的鎂鋁尖晶石。原料預(yù)燒溫度的提高將降低其尖晶石化的程度，同時(shí)，尖晶石的致密化過程也與原料的預(yù)燒溫度密切相關(guān)。Cu

12、nhan和Bradt以Al2O3·MgOSiO2三元系統(tǒng)相圖為基礎(chǔ)，利用耐火粘土與水鎂石在1700以下合成出含少量鎂橄欖石的尖晶石。結(jié)果表明:在高于1500時(shí)，鎂橄欖石大部分固溶于尖晶石結(jié)構(gòu)中，這種固溶體對(duì)合成鎂鋁尖晶石的耐火性能無不利影響。工業(yè)生產(chǎn)中，結(jié)合我國(guó)在生產(chǎn)中的實(shí)際情況，主要是輕燒氧化鎂(由天然菱鎂石低溫緞燒而成)，生高鋁礬土和工業(yè)氧化鋁。遼寧和山東的菱鎂石，河南、山西等地的高鋁礬土，儲(chǔ)量大、質(zhì)優(yōu)，為我國(guó)生產(chǎn)鎂鋁尖晶石提供了豐富的資源條件。所用原料化學(xué)組成見表1.1.3.4 鎂鋁尖晶石的合成方法合成鎂鋁尖晶石的方法有很多，國(guó)內(nèi)國(guó)外都在不斷的嘗試新方法，可分為兩大類：高溫反應(yīng)

13、法和低溫的濕化學(xué)法，由于生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)條件的局限性，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)鎂鋁尖晶石采用較為廣泛的是前者，即通常所說的固相法和電熔法。1.3.4.1 二步煅燒法尖晶石的合成過程不可避免地伴隨一定的體積膨脹，故通常采用二步煅燒法。第一步，在11001300煅燒原料，合成活性尖晶石粉；第二步，經(jīng)過重新粉碎、研磨、成型和燒結(jié)，得到致密的燒結(jié)體。雖然此法成本較高，但由于可生成高純、致密的尖晶石而倍受關(guān)注。Beiley發(fā)現(xiàn)。在11251140煅燒MgCO3與Al2O3混合料，使其完成55%70%的尖晶石化。并且保持足夠的活性，再在1640以下進(jìn)行第二步煅燒。就可降低或完全消除第二步煅燒過程中的體積膨脹，從而得到致

14、密的燒結(jié)體。1.3.4.2 濕化學(xué)法采用濕化學(xué)方法，如氫氧化物共同沉淀法、堿土金屬無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的溶膠凝膠法、噴霧干燥法和冷凍干燥法等，可成功制備高純尖晶石粉末。與傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)法相比，采用以上這些濕化學(xué)方法，可以更好地控制配料中Mg元素和Al元素的配比及其化學(xué)均一性，并且提高其反應(yīng)燒結(jié)性能，可以在相對(duì)較低的燒結(jié)溫度下得到純度較高的尖晶石。但采用上述方法生產(chǎn)的尖晶石仍然沒有獲得足夠燒結(jié)而達(dá)到完全致密。用碳酸銨作為沉淀劑，以MgNO32和AlNO33混合溶液為原料合成尖晶石初級(jí)粒子NH4AlOH2CO3·H2O及Mg6Al2(CO3)OH16·4H2O(水滑石)，然后通過

15、MgO(水滑石在400800分解得到)與Al2O3(來自NH4AlOH2CO3·H2O)的固態(tài)反應(yīng)，在900轉(zhuǎn)化成純尖晶石。研究結(jié)果表明，以1100煅燒2h得到的活性尖晶石為原料，再在1550真空下燒結(jié)2h，可獲得相對(duì)密度達(dá)99%的尖晶石粉末。1.3.4.3 高能球磨法(HEM)高能球磨法最初用來制備納米材料，隨著研究的不斷深入，現(xiàn)被用來合成尖晶石材料。利用機(jī)械能直接參與或引發(fā)化學(xué)反應(yīng)是一種新思路。高能球磨后，材料的比表面積增大，晶格發(fā)生畸變，表面會(huì)產(chǎn)生許多破鍵，使粉末內(nèi)部存儲(chǔ)大量的變形能和表面能。這一方面可降低燒結(jié)溫度，另一方面，由于長(zhǎng)時(shí)間粉磨，會(huì)促使非晶態(tài)物質(zhì)的形成Kong等人利

16、用高能球磨法顯著提高了MgO與Al2O3的反應(yīng)性。其研究結(jié)果表明:高能球磨12h的混合料，在900煅燒2h就出現(xiàn)了平均粒度為100nm的晶體發(fā)育不太完全的尖晶石相；在1300煅燒后，尖晶石的晶體發(fā)育較完全；隨著煅燒溫度的升高，晶態(tài)尖晶石的量增加，致密化程度也提高。研究結(jié)果還表明，在1550煅燒2h，得到晶體尺寸為25m，相對(duì)密度達(dá)98%的尖晶石。Kim報(bào)道，在行星式球磨機(jī)里強(qiáng)烈粉磨60min，MgOH2與三水鋁石很容易轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)尖晶石相。粉磨15min的原料在900煅燒1h，可形成晶態(tài)尖晶石相。以粉磨過的混合料煅燒合成出的尖晶石材料有很高的密度，可能是因?yàn)榉勰p小了顆粒尺寸，縮短了空位間的距

17、離，有助于致密化。1.3.4.4 自蔓延高溫合成法(SHS)自蔓延高溫合成法(SHS)又稱燃燒合成法(CS)，其原理是利用原料之間的化學(xué)反應(yīng)(如鋁熱反應(yīng))放出的大量熱量來維持合成反應(yīng)所需要的高溫。在合成時(shí)，試樣局部在外部熱源的作用下達(dá)到該反應(yīng)所需要的起始溫度，然后反應(yīng)放出的熱量維持反應(yīng)向其他部分蔓延，從而達(dá)到完全反應(yīng)而合成材料的目的。李小明等以金屬鋁粉與MgO為起始原料，采用自蔓延高溫合成法合成了高純鎂鋁尖晶石制品。結(jié)果表明，1400為最佳合成溫度。Ping等利用此方法制得大量粒度小并且粒度分布窄的尖晶石粉末。這種粉末在1600燒結(jié)4h得到相對(duì)密度為92%的尖晶石，并且發(fā)現(xiàn)過量MgO或Al粉都

18、有助于燒結(jié)。SHS法制備工藝簡(jiǎn)單，能量利用率高，具有廣泛的應(yīng)用前景。但SHS法制備耐火材料尚處于初級(jí)階段，在以后的研究中，仍需不斷完善。1.3.4.5 固相法固相法是以固態(tài)方式合成粉料的一種方法，采用若干單一成分的原料，經(jīng)過配料、混合和煅燒后得到一定的多組分化合物。以MgO和Al2O3為原料制備鎂鋁尖晶石粉末是一種工藝較成熟、簡(jiǎn)便易行的方法。該法是以工業(yè)Al2O3和輕燒MgO按摩爾比1:1配料混勻，在馬弗爐內(nèi)煅燒1100左右，保溫適當(dāng)時(shí)間，便可得到活性鎂鋁尖晶石粉末。高溫固相燒結(jié)法的缺點(diǎn)是反應(yīng)體系的不均勻性。由于MgO和Al2O3粉末是通過機(jī)械球磨混合使2種物相分布均勻，盡管它們被磨得很細(xì)甚至

19、達(dá)500目以下，但相對(duì)于分子或原子尺寸而言，仍然是“龐大”的，這樣在高溫固相接觸反應(yīng)時(shí)，很難達(dá)到分子級(jí)間的接觸程度，甚至發(fā)生“再包裹”現(xiàn)象，從而導(dǎo)致生成物摻雜。因此，合成的粉體晶格缺陷多，表面能大，純度較低，粉體均勻性較差。1.3.4.6 電熔法電熔法是將成型后的料塊(球)在三相電弧爐內(nèi)熔融成液態(tài)，然后在緩慢冷卻而成為固態(tài)的鎂鋁尖晶石。由于電弧熔融溫度高，所以采用電熔法生產(chǎn)的鎂鋁尖晶石組織結(jié)構(gòu)致密。但由于電耗大，產(chǎn)品的成本也較高，一般用于生產(chǎn)高純度的鎂鋁尖晶石。武漢科技大學(xué)與遼寧省第二耐火材料廠合作，利用一臺(tái)600kVA電熔變壓器和1臺(tái)1t的可傾動(dòng)式電爐，用尖晶石搗打料作熔爐內(nèi)襯，采用鄭州鋁廠

20、生產(chǎn)的工業(yè)氧化鋁粉和遼寧本地的輕燒氧化鎂粉為原料，用傾倒法制取了鎂鋁尖晶石。汪厚植等人在湖南冷水灘耐火材料廠電熔車間進(jìn)行了生產(chǎn)尖晶石的實(shí)驗(yàn)，所用三相電弧爐變壓器容量650kvA，電極直徑150mm，正常操作電流13001500A，電壓8090V。爐殼為自制爐殼(1400×1200mm)。熔煉一爐。從起弧至熔煉結(jié)束工4小時(shí)，耗電約1300度。熔塊自然冷卻，計(jì)630kg，電熔合成尖晶石工藝簡(jiǎn)單，投資少，上馬快，使用較純的原料可以生產(chǎn)出質(zhì)量好的尖晶石，且合成料晶粒發(fā)育良好，具有質(zhì)地均勻，結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度大，抗侵蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。1.3.4.7 凝膠固相反應(yīng)法凝膠固相反應(yīng)法是將原料同有機(jī)單體、交

21、聯(lián)劑、引發(fā)劑等混合生成凝膠，再將凝膠煅燒生成粉末的方法。仝建峰等人以分析純gOH2·4MgCO3·6H2O和Al2O3按摩爾比Mg:Al=l:2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。凝膠用有機(jī)單體丙烯酰胺(C3H5NO)，交聯(lián)劑為N，N一亞甲基雙丙烯酰胺，引發(fā)劑為過硫酸銨NH42SO6水溶液，催化劑用四甲基乙二胺(C6H16N2)，分散劑選用JA一281陶瓷料漿分散劑，用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值。將反應(yīng)生成的產(chǎn)物在1250左右煅燒保溫3h，便可得到反應(yīng)完全，粒度均勻，成球狀且晶相為鎂鋁尖晶石的粉末。合成工藝圖如圖所示：圖3凝膠固相反應(yīng)法合成粉體工藝流程該法制備的粉料顆粒細(xì)小均勻，平均粒徑為0

22、.5m，且純度高，分散性好，易燒結(jié)，具有成本低、周期短、操作方便、溫度易控、粉料性能優(yōu)良、可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。1.3.4.8 均勻沉淀法均勻沉淀法是在溶液狀態(tài)下，原子尺度混合，特點(diǎn)是不外加沉淀劑，在溶液內(nèi)緩慢自生成沉淀劑可消除外加沉淀劑的局部不均勻現(xiàn)象。SHokazono采用2種溶液體系來制備鎂鋁尖晶石粉末，一種是AlNO33，MgNO32尿素水溶液體系；另一種是Al2SO43，MgSO4尿素水溶液體系。均按摩爾比Mg:Al=l:2進(jìn)行配料，溶液濃度為：尿素=1.8moL/L，Al3+=0.1moL/L，Mg2+=0.08moL/L，并分別用HNO3，H2SO4調(diào)節(jié)pH值為2，硝酸鹽體系在90

23、水浴加熱22.5h，而硫酸鹽體系要加熱38h。在反應(yīng)過程中，用磁性攪拌器不斷攪拌。沉淀用蒸餾水經(jīng)超聲波攪拌清洗3次，然后離心分離后于溫度100干燥24h，并在8001000煅燒，便可得到粉體比表面積為2566m²/g的鎂鋁尖晶石粉末。硝酸鹽體系制備的前驅(qū)物含有非晶態(tài)的氫氧化鎂以及酸鹽和硝酸根離子，在干燥過程中容易形成團(tuán)聚，所以該體系制備的粉末燒結(jié)性較差，燒結(jié)體相對(duì)密度低于95%。硫酸鹽體系制備的前驅(qū)物含gOH2，AlOH3，Mg5Al4O11·15H2O，同時(shí)還有少量的碳酸鹽和硫酸根離子，該體系制備的粉末燒結(jié)活性較好，燒結(jié)體的相對(duì)密度可達(dá)到99。1.3.4.9 共沉淀法共沉

24、淀法是在同一溶液中加入沉淀劑生成2種或2種以上的沉淀物，經(jīng)熱處理來制備粉末。馬亞魯以化學(xué)純A1Cl3·6H2O，MgCl2·6H2O為原料，化學(xué)純NH3·H2O作沉淀劑，按摩爾比MgO:Al2O3=1:1.5配制成濃度為0.5mol/L的混合鹽溶液，在快速攪拌下緩慢滴人氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1112，在65時(shí)效30min便可得到白色絮狀凝膠，凝膠經(jīng)水洗，離心分離后于85干燥，并在900保溫1h的條件下煅燒，便得到鎂鋁尖晶石粉末。分析表明：凝膠中含有2gOH2·AlOH3和少量AlOH3，AlOOH。在熱分解過程中，500左右時(shí)MgOH2·

25、A1OH3分解生成尖晶石和MgO，同時(shí)AlOOH分解成Al2O3，隨著溫度升高至850，MgO和Al2O3反應(yīng)生成尖晶石，850左右前驅(qū)物幾乎完全生成尖晶石。該法制備的粉末，成分均勻，純度高，顆粒尺寸較小，平均在40nm左右，顆粒形狀近似球形，無硬團(tuán)聚存在。粉末的比表面積在100m²/g以上，活性好，易燒結(jié)，但沉淀物水洗、過濾困難且容易引入雜質(zhì)。1.3.4.10 超臨界法超臨界法指作為反應(yīng)溶劑乙烯醇在超過其臨界點(diǎn)的條件下使溶質(zhì)MgA1OH42分解成固態(tài)粒子，經(jīng)熱處理結(jié)晶化生成尖晶石粉的方法。M.Barj用MgA1OH42作原料，在超臨界態(tài)的乙烯醇中分解形成固體粒子，經(jīng)1100熱處理形

26、成尖晶石粉。所制備的鎂鋁尖晶石粉有很好的等計(jì)量化學(xué)均勻性，不存在相偏析，制備的粉體隨反應(yīng)時(shí)間不同，平均粒徑在4.39.8m，同時(shí)介質(zhì)濃度也影響尖晶石粉的質(zhì)量、結(jié)晶度、粒子分布和平均粒徑。SEM分析顯示這些微粒是由更小的粒子團(tuán)聚而形成，經(jīng)超聲波處理，團(tuán)聚體很容易分散，單個(gè)粒子的直徑可達(dá)20nm，該法制備的粉體具有很好的可燒結(jié)性。1.3.4.11 冷凍干燥醇鹽法冷凍干燥醇鹽法是將金屬鹽水溶液噴霧到低溫液體上，使液滴瞬時(shí)冷凍，然后在低溫降壓條件下升華脫水，再通過熱分解反應(yīng)制備粉末的方法。CTWang等用潔凈的鋁溶膠和甲氧基鎂作為起始反應(yīng)物。鋁溶膠通過鋁和異丙醇發(fā)生水解和溶膠反應(yīng)而制得。甲氧基鎂由純度

27、為99.99的鎂球和過量的甲醇在N2氣氛中反應(yīng)24h經(jīng)分餾而制得。按配比將鋁溶膠緩慢引入到甲氧基鎂溶膠中便可形成尖晶石溶膠，然后尖晶石溶膠在85反應(yīng)48h后蒸餾出過量的水和有機(jī)溶劑，再通過噴嘴噴射到盛有液氮的盤子上，再將凝固后的尖晶石溶膠放在壓力為8.0Pa的干燥箱內(nèi)，逐步加熱到50直至所有的冰升華為止。在加熱過程中，MgOH2和AlOH3反應(yīng)生成Al2OH8，因此得到組成AlOOH和MgAl2OH8的復(fù)合體。干燥后的粉體在溫度為l100，保溫12h煅燒后便得到粒子尺寸為50nm的尖晶石粉末，該法制備的粉末可以消除噴霧干燥法制備產(chǎn)生的空心現(xiàn)象，且粉末具有很高的燒結(jié)活性；缺點(diǎn)是粉末易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象

28、，通過球磨可使團(tuán)聚體的尺寸減少到10m以下。1.3.4.12 冷凍干燥醇鹽法冷凍干燥醇鹽法是將金屬鹽水溶液噴霧到低溫液體上，使液滴瞬時(shí)冷凍，然后在低溫降壓條件下升華脫水，再通過熱分解反應(yīng)制備粉末的方法。CTWang等用潔凈的鋁溶膠和甲氧基鎂作為起始反應(yīng)物。鋁溶膠通過鋁和異丙醇發(fā)生水解和溶膠反應(yīng)而制得。甲氧基鎂由純度為99.99的鎂球和過量的甲醇在N2氣氛中反應(yīng)24h經(jīng)分餾而制得。按配比將鋁溶膠緩慢引入到甲氧基鎂溶膠中便可形成尖晶石溶膠，然后尖晶石溶膠在85反應(yīng)48h后蒸餾出過量的水和有機(jī)溶劑，再通過噴嘴噴射到盛有液氮的盤子上，再將凝固后的尖晶石溶膠放在壓力為8.0Pa的干燥箱內(nèi)，逐步加熱到50

29、直至所有的冰升華為止。在加熱過程中g(shù)OH2和AlOH3反應(yīng)生成MgA12OH8，因此得到組成AlOOH和MgAl2OH8的復(fù)合體。干燥后的粉體在溫度為1100，保溫12h煅燒后便得到粒子尺寸為50nm的尖晶石粉末，該法制備的粉末可以消除噴霧干燥法制備產(chǎn)生的空心現(xiàn)象，且粉末具有很高的燒結(jié)活性；缺點(diǎn)是粉末易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，通過球磨可使團(tuán)聚體的尺寸減少到10m以下。1.3.4.13 水熱合成法水熱合成法制備粉體是在密封壓力容器中，以水作為溶媒，在高溫高壓的條件下制備粉體的方法。PKrijgsman等人用AlOH3和MgOH2作原料，經(jīng)水熱合成過程，在4MPa，523K條件下制備組成為gOH2和AlOO

30、H45的復(fù)合粉體，粒徑在210m范圍，后經(jīng)一定溫度煅燒可制備尖晶石粉。水熱法制備單相粉體的優(yōu)點(diǎn)：晶粒發(fā)育完整，粒徑很小且分布均勻，團(tuán)聚程度很輕，易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶粒形態(tài)，省去高溫煅燒和球磨，避免了雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，而且粉體的燒結(jié)性能好。用水熱法制尖晶石粉應(yīng)注意的問題是所用原料的可溶性問題。因?yàn)橛行┓磻?yīng)劑在水熱反應(yīng)發(fā)生前會(huì)發(fā)生結(jié)晶化。1.3.4.14 蒸發(fā)分解法蒸發(fā)分解法是利用溶劑蒸發(fā)和鹽類自身分解生產(chǎn)粉狀物，再經(jīng)過煅燒制備粉體的方法。AKAdak將AlNO33和MgNO32·6H2O溶于蒸餾水中，并加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的作用是使金屬離子均勻嵌入在聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中以防偏析和沉

31、聚，將混合液在130160下加熱并不斷攪拌蒸發(fā)，隨著溶劑減少，硝酸鹽離子形成使聚乙烯醇分解的氧化環(huán)境。當(dāng)溶劑完全蒸發(fā)后，硝酸鹽自身也分解，形成松軟的粉狀物，在1000保溫2h的條件下煅燒可生成結(jié)晶非常好的單相尖晶石粉，晶粒尺寸在830m，該法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低、省時(shí)。1.3.4.15 燃燒合成法燃燒合成法是利用反應(yīng)物間燃燒的熱效應(yīng)在短時(shí)內(nèi)產(chǎn)生高溫來合成尖晶石粉的方法。JJKingsley將MgNO32·6H2O，AlNO33·9H2O和尿素溶解于少量水中，然后裝入容器內(nèi)放人溫度為500左右的爐內(nèi)，溶液即發(fā)生脫水、分解及燃燒現(xiàn)象，反應(yīng)物在瞬間內(nèi)溫度高達(dá)1600左右。燃燒

32、生成物為單相尖晶石粉。粉體比表面積為21.8m²/g，粒徑為0.1m，團(tuán)聚體平均尺寸為5.2m，同時(shí)該法還可制備具有熒光特性的摻Cr3+尖晶石粉，只要在原料內(nèi)加入CrNO33·6H2O即可。該工藝的特點(diǎn)是省時(shí)、低溫、節(jié)能、工藝參數(shù)易于控制，不僅可以制備均勻等計(jì)量尖晶石粉，還可以制備摻Cr3+超細(xì)粉，缺點(diǎn)是制備的粉體團(tuán)聚尺寸較大。1.3.5 影響合成鎂鋁尖晶石原料燒結(jié)性的因素1.3.5.1 添加劑許多研究者采用添加劑來提高尖晶石合成原料的致密化程度。Sarkar分別用TiO2、Cr2O3、B2O3和V2O5為添加劑，分析了添加劑對(duì)合成尖晶石原料燒結(jié)性的影響。結(jié)果表明:TiO2

33、對(duì)促進(jìn)鎂鋁尖晶石燒結(jié)過程中的致密化效果最好，Cr2O3也有一定的促致密化效果，B2O3和V2O5對(duì)鎂鋁尖晶石燒結(jié)過程中的致密化有不利的影響。TiO2的固溶與Al2O3從尖晶石結(jié)構(gòu)中的脫溶，使Ti4+占據(jù)在尖晶石晶格中Al3+的位置上，導(dǎo)致空位的產(chǎn)生，促進(jìn)了原子的擴(kuò)散和物質(zhì)的遷移，有利于鎂鋁尖晶石的致密化。加入Cr2O3可提高不同組成的尖晶石的密度，因?yàn)镃r3+固溶于尖晶石中產(chǎn)生晶格空位，有利于燒結(jié)。但考慮到鉻公害，建議不采用Cr2O3為添加劑。Ghosh采用ZnO作為添加劑，在15501600范圍內(nèi)燒結(jié)合成尖晶石。結(jié)果表明，當(dāng)加入0.5%ZnO在1500燒結(jié)時(shí)，合成尖晶石的相對(duì)密度可達(dá)到99%

34、。1.3.5.2 氣氛關(guān)于尖晶石形成與燒結(jié)的研究大多是在空氣氣氛下進(jìn)行的。近年來，耐火氧化物材料在強(qiáng)還原性氣氛下的形成和穩(wěn)定性越來越受重視。Mazzoni研究了3種氣氛:空氣(pO2=0.021MPa)、COCO2混合氣體(pO2約為1011MPa)和純CO氣體(pO2約為1016MPa)對(duì)化學(xué)計(jì)量的尖晶石、富鎂尖晶石和富鋁尖晶石的影響。還原性氣氛導(dǎo)致鎂揮發(fā)，但是并不影響尖晶石在1300形成。富鎂尖晶石在空氣中燒結(jié)有較高密度，在CO氣氛下，由于鎂的揮發(fā)，結(jié)構(gòu)中存在微氣孔，其中大部分是貫通氣孔，且大顆粒含有晶內(nèi)氣孔。而富鋁尖晶石在還原性氣氛下最穩(wěn)定，密度幾乎不變。1.3.5.3 成型方法和成型壓

35、力熱等靜壓(HIP)成型對(duì)獲得完全致密的具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的材料是一種有效方法，它可以有效地降低材料的致密化溫度。Berclin采用HIP法，在150MPa氬氣壓力和16231723K合成精細(xì)尖晶石陶瓷，最終產(chǎn)物的密度主要依賴于HIP溫度而不是生坯密度。另外，在一定溫度范圍內(nèi)，成型壓力增加，有利于物料較致密地結(jié)合，也有利于鎂鋁尖晶石的合成。1.3.5.4 原料的活性原料活性在很大程度上影響了尖晶石生成反應(yīng)的難易程度和尖晶石的密度。不經(jīng)煅燒的原料有較高的活性，反應(yīng)較劇烈，生成的尖晶石致密度較差；經(jīng)煅燒的原料活性差，反應(yīng)慢，但是提高了反應(yīng)產(chǎn)物的密度。Tripathi等人研究了MgO的活性對(duì)鎂鋁尖晶石燒結(jié)

36、性的影響。雖然輕燒鎂砂比燒結(jié)鎂砂顆粒尺寸小，表面積大，生成鎂鋁尖晶石過程中致密化速率快，但結(jié)鎂砂(1800煅燒)與Al2O3反應(yīng)得到的鎂鋁尖晶石有更高的密度。Sarkar等在研究Al2O3的活性(在8001600煅燒)對(duì)富鋁尖晶石和富鎂尖晶石燒結(jié)性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨Al2O3煅燒溫度和合成燒結(jié)溫度的提高，得到的鎂鋁尖晶石的體積密度增大，而且Al2O3活性對(duì)富鋁尖晶石密度的影響更大；但采用1600煅燒的Al2O3時(shí)，由于Al2O3惰性太大，得到的鎂鋁尖晶石的體積密度稍微下降。另外，較慢的煅燒速率在降低原料活性的同時(shí)也降低了其顆粒的尺寸，有利于尖晶石致密化。另外，在一定條件下，物料越細(xì)，燒結(jié)性能越好

37、；提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間對(duì)于提高鎂鋁尖晶石的體積密度和降低氣孔率都有好處。1.3.6 鎂鋁尖晶石材料的性能1.3.6.1 力學(xué)性能Bhaduri研究了納米尖晶石及其復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。試樣的常溫硬度為7.79GPa，這比一般的粗顆粒尖晶石的硬度(12.7GPa)低；斷裂韌性為5.82MPa，為一般尖晶石材料的兩倍以上。納米尖晶石及其復(fù)合材料在1000時(shí)出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散蠕變現(xiàn)象，在1000以上時(shí)硬度也開始降低，這可能是由于納米級(jí)晶粒有利于材料的超塑變形。Beclin也驗(yàn)證了納米級(jí)晶粒有良好的超塑變形。1.3.6.2 熱震穩(wěn)定性鎂鋁尖晶石有很好的熱震穩(wěn)定性，當(dāng)加入1%ZnO時(shí)，其熱震穩(wěn)

38、定性提高，8次熱循環(huán)后(從1000高溫中取出，放入空氣中驟冷)，強(qiáng)度幾乎不變，仍在200MPa以上1.3.6.3 抗渣性隨著鋼鐵生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和二次精煉技術(shù)的發(fā)展，尖晶石材料在鋼鐵工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，不同組成的尖晶石對(duì)不同組成的鋼渣的抗侵蝕性就顯得較為重要。Cho研究了Al2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為47%、69%和94%的富鎂、化學(xué)計(jì)量和富鋁尖晶石抗CaOAl2O3SiO2渣的侵蝕性，結(jié)果表明:富鎂尖晶石有較好的抗渣侵蝕性，在渣耐火材料界面上生成的MgOAl，F(xiàn)e2O3復(fù)合尖晶石層的量與尖晶石中MgO含量成正比，它抑制了渣的直接侵蝕。富鋁尖晶石有良好的抗渣滲透性，耐火材料中的Al2O3和

39、渣中的CaO反應(yīng)，在渣耐火材料界面上生成Al2O3CaO化合物，可以抑制渣尤其是高CaO/Al2O3比的渣的進(jìn)一步滲透。Sarpoolaky在Al2O3尖晶石和Al2O3MgO澆注料的抗渣試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Al2O3MgO澆注料中原位生成的尖晶石吸收渣中Fe2O3和CaO的能力是合成尖晶石的35倍。由于原位尖晶石較細(xì)，分散均勻，且生成二次尖晶石時(shí)伴隨體積膨脹，所以在整體膨脹受約束的狀態(tài)下，材料的結(jié)構(gòu)較為致密，提高了耐火材料的抗渣性。尖晶石粒度也影響澆注料的抗渣性。在鋁尖晶石澆注料中，對(duì)于高堿度渣，尖晶石顆粒加入量較多的澆注料的抗侵蝕性好；對(duì)于低堿度的渣，尖晶石細(xì)粉加入量較多的澆注料的抗侵蝕性和抗?jié)B透

40、性均較好1.3.7 本課題的目的、意義與主要內(nèi)容1.3.7.1 目的和意義以上合成鎂鋁尖晶石的方法大致可以統(tǒng)括為兩種，固相反應(yīng)法和濕化學(xué)法，前者合成溫度高，保溫時(shí)間長(zhǎng)，合成成本高，后者工藝流程復(fù)雜，設(shè)備昂貴，對(duì)原料純度要求過高。近些年來，另外一種低溫、經(jīng)濟(jì)的合成方法“熔鹽合成法”，逐漸開始引起人們的廣泛興趣。該法的主要特點(diǎn)是利用一種低溫熔鹽作反應(yīng)介質(zhì)來實(shí)現(xiàn)復(fù)合氧化物粉體的低溫合成。由于氧化物在熔鹽里有一定的溶解度，從而可使反應(yīng)物在分子、原子級(jí)別上進(jìn)行均勻混合。另外，由于液相介質(zhì)的存在，使有關(guān)擴(kuò)散過程得以在液相中進(jìn)行，從而加快了擴(kuò)散速度。由于這些原因，熔鹽合成法可有效地降低反應(yīng)溫度以及縮短反應(yīng)的

41、時(shí)間。除此之外，合成的粉體由于分散在熔鹽里，有效地避免了粉體之間的團(tuán)聚及燒結(jié)，因而最終可得到高活性、高分散性的粉體材料。采用熔鹽合成法不僅僅降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)周期，簡(jiǎn)化了合成過程，而且還可以有效的控制粉體的粒度和形狀。一個(gè)世紀(jì)以來，熔鹽法在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，人們已經(jīng)成功合成了諸如PZTPMNPMS、LiCoO2、SNB、KSr2Nb5O15、SrTiO3以及復(fù)雜的鋰錳氧化物等性能優(yōu)良的陶瓷材料。顯示了熔鹽法在材料合成領(lǐng)域里巨大的潛力和優(yōu)勢(shì)。謝菲爾德大學(xué)的張教授首次利用氯化物做熔鹽在低溫下合成了純鎂鋁尖晶石，開辟了合成鎂鋁尖晶石的又一嶄新的途徑，從理論和實(shí)踐上證實(shí)了熔鹽法的可行性，本課題是基于其研究成果上進(jìn)行的拓展和延伸，邁出從實(shí)驗(yàn)走向工業(yè)應(yīng)用的第一步。1.3.7.2 本課題的研究?jī)?nèi)容(1)研究合成試樣的物相組成。(2)研究合成試樣的晶體形貌，尺寸。(3)探明以MSS法合成鎂鋁尖晶石的主要影響因素(反應(yīng)溫度，保溫時(shí)間，原料粒度，熔鹽種類)，為在低成本下合成具有廣泛用途的尖晶石粉體原料提供理論基礎(chǔ)。(4)研究各種合成條件對(duì)物相、晶體形貌、晶粒大