玻璃纖維增強環(huán)氧基自修復(fù)復(fù)合材料的制備及表征

1、玻璃纖維增強環(huán)氧基自修復(fù)復(fù)合材料的制備及表征Preparation and characterization of Woven glass fabric reinforced epoxyself-healing composites覃世想 章明秋教授 袁彥超博士中國 廣州 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 材料研究所 510275【摘要】：向以玻璃纖維為增強材料的環(huán)氧樹脂基體中加入了包覆有多硫醇和環(huán)氧樹脂的雙膠囊修復(fù)體系，以超聲-T掃描方式，測試表征了沖擊能量、修復(fù)壓力、膠囊含量以及膠囊粒徑等因素對試樣的自修復(fù)效率的影響，實驗顯示環(huán)氧/多硫醇雙膠囊修復(fù)體系對沖擊后試樣內(nèi)產(chǎn)生的裂紋有明顯的修復(fù)效果，正

2、交實驗的結(jié)果表明所研究的影響因素對自修復(fù)效率的影響力順序為：沖擊能量>膠囊粒徑>修復(fù)壓力>膠囊含量；結(jié)合不同能量沖擊載荷曲線圖、電子掃描顯微鏡照片以及能譜照片，獲知了此自修復(fù)材料在不同破壞程度下的修復(fù)原理。【關(guān)鍵詞】：自修復(fù)；微膠囊；環(huán)氧基；復(fù)合材料1 前言智能材料是指模仿生命系統(tǒng)、感知環(huán)境變化，并實時改變自身一種或多種性能參數(shù)，作出所希望的、能與變化后的環(huán)境相適應(yīng)的復(fù)合材料或材料的復(fù)合1，而自修復(fù)復(fù)合材料是智能材料的一個重要分支，在無外界作用條件下，材料本身能對內(nèi)部缺陷進(jìn)行自我恢復(fù)2。材料在使用過程中不可避免地會產(chǎn)生局部損傷和微裂紋，并由此引發(fā)宏觀裂縫而發(fā)生斷裂，影響材料正

3、常使用和縮短使用壽命3。裂紋的早期修復(fù)，特別是自修復(fù)是一個現(xiàn)實而重要的問題。自修復(fù)的核心是能量補給和物質(zhì)補給，使復(fù)合材料對內(nèi)部或者外部損傷能夠進(jìn)行自修復(fù)自愈合，從而消除隱患、增強材料的強度和延長使用壽命。修復(fù)過程的物質(zhì)補給由流體(或流體與固體粉末)提供，能量補給由化學(xué)作用完成4。自修復(fù)材料按機理可分為兩大類:一類主要是通過加熱等方式向體系提供能量，使其發(fā)生結(jié)晶56、在表面形成膜79或產(chǎn)生交聯(lián)1011等作用實現(xiàn)修復(fù);另一類主要是通過在材料內(nèi)部分散或復(fù)合一些功能性物質(zhì)來實現(xiàn)的，這些功能性物質(zhì)主要是裝有化學(xué)物質(zhì)的纖維1218或膠囊19。已經(jīng)開展研究的各種修復(fù)策略存在各種各樣的問題20：本體式修復(fù)模式

4、強烈依賴人工干涉，如加熱；對于外植式修復(fù)模式中的空心管道修復(fù)，裝填和密封管道的困難以及空心管道的特殊加工工藝限制了可能的規(guī)?；I(yè)應(yīng)用；而發(fā)展最快、最有希望獲得實際應(yīng)用的微膠囊修復(fù)方式，卻因為修復(fù)體系選擇不當(dāng)或微膠囊化的困難而達(dá)不到理想的修復(fù)效果。為此，本論文計劃選用目前正在迅速發(fā)展的微膠囊型自修復(fù)體系作為研究對象以及常用的環(huán)氧樹脂材料作為修復(fù)對象，選用玻璃纖維為環(huán)氧樹脂材料的增強材料，選擇通用的性能優(yōu)良的膠粘劑：環(huán)氧預(yù)聚物/固化劑雙膠囊作為修復(fù)體系，力圖在室溫下滿足自修復(fù)功能實現(xiàn)所必需的能量供給和物質(zhì)供給，并達(dá)到較高的自修復(fù)效率。分別對環(huán)氧預(yù)聚物及其固化劑進(jìn)行微膠囊化，有利于提高修復(fù)劑組分的

5、穩(wěn)定性、長期保持修復(fù)劑組分的活性。玻璃纖維增強環(huán)氧基材料由于其優(yōu)越的力學(xué)電學(xué)性能，較強的抗腐蝕性能，在日常生活中有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，諸如電子領(lǐng)域的通用電路板，航天航空領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料等等。而此項目所研究的室溫下能自修復(fù)的玻璃纖維增強環(huán)氧基復(fù)合材料將有效提高其使用壽命及其使用性能，相信對國民經(jīng)濟的發(fā)展將起到積極的推動作用。2 實驗部分2.1 儀器和試劑本論文中所用的原材料都是普通商品，除苯乙烯在使用前經(jīng)過減壓蒸餾處理和四氫呋喃經(jīng)過重蒸餾處理外，其它原料未經(jīng)過進(jìn)一步的純化處理。QUANTA 400/INCA/HKL熱場發(fā)射掃描電鏡/X-射線能譜聯(lián)用儀/電子背散射衍射系統(tǒng)（FEI-Oxford-HKL

6、），Instron Dynastic MiniTower 落錘沖擊系統(tǒng)，烘箱，真空泵（2XZ-4 型旋片真空泵，浙江黃巖求精真空泵廠），電子天平（上海天平儀器廠），平板硫化機（XLBD，中國浙江湖州宏圖機械有限公司）。2.2 玻璃纖維增強環(huán)氧基層壓板的制備過程與表征實驗中所用的玻璃纖維為九江玻璃纖維廠所生產(chǎn)的C級玻璃纖維布，主要參數(shù)為：13×12 平針法編織, 0.2 mm 厚, 1000 絲/束, 密度200 g/m2。為使制得的環(huán)氧板在力學(xué)性能上達(dá)到準(zhǔn)異向同性，實驗中所使用的玻璃纖維需分別裁剪成角度為-45/0/45/90、大小為17.5*15.5cm的長方形。為綜合考察膠囊粒徑

7、、膠囊含量、沖擊能量以及修復(fù)壓力大小對體系自修復(fù)效率的影響因子，設(shè)計了正交表2-2，并在實驗前準(zhǔn)備好平均粒徑分別為8、44、108m的環(huán)氧膠囊(EP)和相對應(yīng)粒徑的硫醇膠囊(PET)。表2-1：L(34)正交實驗表2.2.1 玻璃纖維增強環(huán)氧基層壓板的制備過程實驗所用到的模具包括，模具主體：長*寬*深=180*160*6.5mm；蓋板尺寸為：長*寬*厚=170*160*7.4mm。主要工藝流程為：（1）、首先將模具清理干凈，除去會影響層壓板形狀的銹跡以及其他顆粒物。（2）、均勻涂上脫模劑，本工藝中選用高真空硅脂作為脫模劑，并放置在40攝氏度的硫化機上預(yù)熱。（3）、按照特定的配方（表2-2），先

8、稱量好環(huán)氧樹脂，環(huán)氧膠囊（EP）以及固化劑膠囊(PET)于一次性塑料杯中，放置于40攝氏度的水浴環(huán)境下，以400r/min的攪拌速率攪拌10分鐘，將塑料杯置于真空干燥器中進(jìn)行時長為五分鐘的脫氣處理；再以500r/min的攪拌速率攪拌10分鐘，至膠囊完全均勻地分散在環(huán)氧基體中。（4）、按照配方（表2-2）稱量好固化劑二乙烯三胺，在加入環(huán)氧混合物的同時開始計時，并采用人工攪拌方式將固化劑分散均勻，攪拌時間兩分鐘。然后將其放入真空干燥器中再次脫氣，時間為三分鐘。（5）、將已脫氣的混合物的五分之四倒入模具中，將事先裁剪好的玻璃纖維按照-45/0/45/90/s的方式依次鋪陳入模具中，在鋪完最后一層時，

9、再將剩下的環(huán)氧混合物完全傾倒入模具中，使上層均勻鋪有一層環(huán)氧混合物。將未加蓋板的模具放入硫化機中保溫。（6）、在秒表走時到20分鐘時將蓋板蓋上，加上墊條，并在墊條上加蓋一層塑料，然后慢慢將硫化機壓力升至5Mp左右，保壓保溫兩小時，即可降壓脫模，得層壓板。（7）、將制得的各種配方的層壓板放入有鼓風(fēng)機的烘箱中，在40的溫度下保溫24小時進(jìn)行后固化處理。然后將其加工成78*78mm的測試用板。表2-2：各種膠囊含量配方表完整的測試過程按照正交表的設(shè)計，包括三個步驟：（1）不同能量的沖擊破壞：分別使用1.5、2.5、3.5和5.5J的落錘沖擊能量對測試樣板進(jìn)行破壞沖擊，并使用硫化機在常溫下對選定的樣板

10、進(jìn)行加壓處理（3min）；（2）采用電子掃描顯微鏡對沖擊破壞面進(jìn)行掃描分析，并測定其表面元素組成；（3）采用超聲-T掃描法測定受損面積并自動計算其自修復(fù)效率。3 結(jié)果和討論3.1 力學(xué)性能表征圖3-1 不同膠囊含量的環(huán)氧板沖穿效果圖a：0；b：5%；c：10%；d：20%energy JAbosrbedImpact load NImpact time ms圖3-2 不同膠囊含量的環(huán)氧板沖穿實驗載荷曲線對比圖沖穿試驗表明：基體內(nèi)是否含有膠囊以及含膠囊的多少對破壞過程中影響不明顯，沖擊載荷變化規(guī)律基本一致，最大值接近，沖擊時間和吸收能量接近,說明膠囊的加入并沒有使層壓板的力學(xué)性能明顯改變，基本維持

11、一致；但沖擊損傷面積以及破壞形貌有明顯差別，不含膠囊的復(fù)合板沖擊破壞面積明顯大于含膠囊復(fù)合板，隨膠囊含量增大破壞區(qū)域逐漸從方形向圓形過渡。3.2 破壞修復(fù)機理研究圖3-3 純環(huán)氧板沖擊破壞面的能譜圖圖3-4 含20%膠囊環(huán)氧板沖擊破壞面的能譜圖由圖3-3可知，純環(huán)氧板在受外界沖擊破壞后，表面纖維完全暴露，圖3-3c表明其表面沒有硫元素的存在。其中圖3-3d圖可清晰判別裸露的纖維形態(tài)。相對于圖3-3而言，圖3-4則可觀察到明顯的區(qū)別。圖3-4a中可以看到表面有流體狀物質(zhì)存在。通過圖3-4c硫元素能譜圖可以推斷為自修復(fù)膠囊中的多硫醇組分在膠囊破裂后流出并幾乎鋪滿整個受損傷表面。由圖3-4d可以發(fā)現(xiàn)

12、膠囊流出液幾乎將破壞面全部覆蓋，只有少量裸露于表面的纖維的Si元素在此能譜圖上顯現(xiàn)出來。圖3-4可以說明在外力沖擊的破壞模式下，膠囊中的液體可以順利流出膠囊并起到相應(yīng)的膠粘作用，達(dá)到預(yù)期的自修復(fù)效果。圖3-5 純環(huán)氧板沖擊破壞面 圖3-6 含20%膠囊的環(huán)氧板沖擊破壞面圖3-5顯示的是純環(huán)氧板受沖擊破壞后的效果圖。由圖3-5c可以看出破壞面較為光滑，沒有流體狀物質(zhì)存在。由圖3-5d圖看出其纖維之間在斷裂后沒有其他物質(zhì)起到粘結(jié)作用，這是普通環(huán)氧板受沖擊后的破壞情況。圖3-19與圖3-18的主要區(qū)別在于，由圖3-19b中我們可以看到纖維之間填充了許多修復(fù)膠囊，由圖3-19c、d我們則可以觀察到破裂

13、的膠囊留下的空殼已經(jīng)流出的修復(fù)劑將斷裂的纖維碎片粘結(jié)起來，在斷裂面形成了一個新的表面。由圖3-19b可以看出，膠囊在本實驗的操作工藝下可以填充如纖維之間，表面比較光滑。被埋植到環(huán)氧樹脂基體后，囊壁與基體界面粘結(jié)良好，能夠保證裂紋靠近膠囊時膠囊隨基體一起裂開，進(jìn)而向斷裂面釋放出液態(tài)囊芯。同時，膠囊引起基體斷裂機理發(fā)生改變，由鏡面脆性斷裂向伴隨出現(xiàn)大量針狀斑紋和表面微裂紋的韌性斷裂轉(zhuǎn)變。3.3 正交實驗結(jié)果表3-1 正交實驗結(jié)果編號 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9#平均粒徑 (m) 1 (8) 1 (8) 1 (8) 2 (44) 2 (44) 2 (44) 3 (108) 3

14、 (108) 3 (108)膠囊含量 (%) 1 (5) 2 (10) 3 (20) 1 (5) 2 (10) 3 (20) 1 (5) 2 (10) 3 (20)沖擊能量 (J) 1 (1.5) 2 (2.5) 3 (3.5) 2 (2.5) 3 (3.5) 1 (1.5) 3 (3.5) 1 (1.5) 2 (2.5)修復(fù)壓力 (kPa) 1 (0) 2 (60) 3 (240) 3 (240) 1 (0) 2 (60) 2 (60) 3 (240) 1 (0)初始破壞面積 (mm2) 1.35 30.95 47.04 25.13 43.31 1.85 40.84 2.32 24.53修復(fù)

15、后面積 (mm2) 0.28 16.58 26.51 12.83 27.24 0.16 23.15 0.09 11.61修復(fù)效率 (%) 79.26 46.43 43.64 48.95 37.10 91.35 43.32 96.12 52.67Healing efficiency %Influence factors圖3-7 各個因素對修復(fù)效率的影響根據(jù)表3-1中各種因素對應(yīng)下的修復(fù)效率平均值的結(jié)果，可以得到圖3-7。結(jié)合載荷曲線圖以及電鏡圖可以做出如下分析：在較小的沖擊能量下（如1.5J），基體中的纖維未產(chǎn)生斷裂現(xiàn)象，只是在基體中產(chǎn)生了微小的裂紋，此時膠囊中的嚢芯液可以將裂縫完全填充，達(dá)到較

16、好的修復(fù)效果。但是隨著沖擊能量的提高，基體中的裂縫寬度亦隨之增大，并伴隨有纖維斷裂剝離等現(xiàn)象的發(fā)生，以至于膠囊中所含有的有限的修復(fù)劑無法完全填充破壞產(chǎn)生的裂縫，而纖維的斷裂則更難以修復(fù)，因此隨著破壞能量的提高，自修復(fù)效率迅速下降。 在具體的數(shù)值上表現(xiàn)為，當(dāng)沖擊能量為1.5J時，平均修復(fù)效率達(dá)到了88.91%，當(dāng)沖擊能量提高到2.5J時，其自修復(fù)效率降低到了49.35%，當(dāng)進(jìn)一步提高沖擊能量至3.5J時，其自修復(fù)效率便只有41.34%。膠囊粒徑的影響主要是因為粒徑越大，其所包含的嚢芯液越多，則當(dāng)基體內(nèi)產(chǎn)生裂紋時，就會有相對更多的修復(fù)劑流出進(jìn)行修復(fù)，因而膠囊含量相同的環(huán)氧板，其含膠囊粒徑越大的，自

17、修復(fù)效率越高。且當(dāng)裂紋產(chǎn)生并向基體內(nèi)延伸時，較大粒徑的膠囊更容易破裂，從而起到有效的修復(fù)。膠囊含量的影響方式與膠囊的粒徑大小的影響相似?？梢钥吹阶孕迯?fù)效率隨含量的增高而提高，但是變化量不大，說明其不是主要的影響因素。通過對平均修復(fù)效率取極差，我們可以得到各項因素的影響順序為：沖擊能量>膠囊粒徑>修復(fù)壓力>膠囊含量。4 結(jié)論1、.本論文中，成功摸索出將雙膠囊自修復(fù)體系與玻璃纖維增強環(huán)氧基基材均勻混合、在不破壞膠囊本體的情況下，制作出性能較優(yōu)良的復(fù)合材料的制作工藝。實驗在室溫條件下，制作出了在受到不同能量的落錘沖擊后，最高修復(fù)效率為96.1%（1.5J，240Kpa）的復(fù)合材料。

18、且通過沖穿實驗證明其力學(xué)性能沒有顯著變化。2、通過不同能量的沖擊實驗并結(jié)合電鏡照片，我們得到了沖擊能量大小對此種復(fù)合材料不同的破壞機理：即當(dāng)沖擊能量小于1.5J時，復(fù)合板內(nèi)不會出現(xiàn)纖維的斷裂，而只是在基體內(nèi)形成微小裂紋，依靠毛細(xì)管力嚢芯液可以將微裂紋填充，此時的自修復(fù)效率均可達(dá)到一個較高的水平；而當(dāng)沖擊能大于2.5J時，基體中將出現(xiàn)較大裂紋以及纖維的斷裂或剝離現(xiàn)象，有限的膠囊嚢芯液無法完全填充這些破壞面，造成修復(fù)效率的急劇下降。3、通過正交實驗的設(shè)計，利用超聲-T掃描圖計算的結(jié)果，得出了各項因素對自修復(fù)效率的影響順序：沖擊能量>膠囊粒徑>修復(fù)壓力>膠囊含量。參 考 文 獻(xiàn)：1

19、魏中國，楊大智.智能材料及自適應(yīng)結(jié)構(gòu).高技術(shù)通訊，1993;3(6):3739.2Hastings GW，Mahmud EA. Intelligent orthopedic materials. Journal of Intelligent Material Systems and Structures，1993;4(3):452457.3DryC.Proceduresdevelopedforself2repairofpolymer2icmatrixcompositematerials.CompositesStructures，1996;35:263269.4趙曉鵬，羅春榮，羅春榮，王景華，劉

20、建偉.具有自修復(fù)行為的智能材料模型.材料研究學(xué)報，1996;10(1):101104.5袁朝龍，鐘約先，馬慶賢，曹起驤.孔隙性缺陷擬生自修復(fù)機制研究.中國科學(xué)(E輯)，2002;32(6):747753.6鐘約先，袁朝龍，馬慶賢.材料內(nèi)部裂紋自修復(fù)中組織生長機制.清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2002;42(4):512515.7 梁世強，徐靖中.在金屬表面絡(luò)合網(wǎng)格狀高分子膜實現(xiàn)滴狀冷凝的MD模擬研究.中國科學(xué)院研究生院學(xué)報，2004;21(1):2632.8李建保.跨世紀(jì)的智能新材料現(xiàn)狀與未來.自然辯證法研究，1995;11(l0):17.9孔向陽，李建保，黃勇.添加NbN的氮化硅陶瓷高溫氧化

21、自適應(yīng)性.科學(xué)通報，1998;43(11):570572.10ChenXX，DamMA，Konoetal. A thermally remediable cross linked polymeric material. Science，2002;295:16981702.11Chen X X，F(xiàn)red Woody， Metal. New thermally remediable highly cross linked polymeric material. Macromolecules，2003;36:18021807.12姚康德，成國祥.智能材料.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:1.13Dry C，Corsaw M. Comparison of bending strength between adhesiv