電極電勢變化對電極反應速率的影響

1、電極電勢變化對電極反應速率的影響電極上電勢變化是怎樣影響反應速率的？布特勒爾(Butler)和伏爾默(Volmer)假設得電子或失電子的步驟均為基元步驟，并應用化學動力學中的過渡態(tài)理論導出 了電極過程動力學的基本方程-"布特勒爾-伏爾默方程"-以說明這一問題。布特勒 爾-伏爾默提出的模型簡單，能說明一些實驗規(guī)律，為一重要關系式。但分析問 題時僅從能量觀點出發(fā)，沒有慮及可能存在的過程細節(jié)，故有一定的局限性。在化學動力學中，反應速率r與反應速度常數(shù)k以及反應級數(shù)n之間有如下關 系：尸對于以下電極基元反應，在不考慮電子的作用時，反應為一級的:KT*十宓廠=以及由活化絡合物理論可知

2、，反應速率常數(shù)取決于反應物通過勢壘的頻率A*於反應的活化焓(W),即而電極反應速率r與電流密度i之間滿足下式：處 將上式聯(lián)系起來:在一定溫度下為一常數(shù)。式(11-72)表述了電極反應在無外加電場影響(即電極表 面不帶電荷)時的反應速率(以電流密度表示)。在這種條件下進行的反應為純 化學反應，而非電極反應，其速率常數(shù)以 k區(qū)別之。事實上，電極上同時進行著還原反應和氧化反應:若以菊了分別表示還原電流密度和氧化電流密度，而 質和還原物質濃度，其對應的常數(shù)分別為 ko,i和ko,2,-遽LC1和C2分別表示氧化態(tài)物則： 4 尋J =（方為負值），貝U額外能量在加上外加電壓條件下，例如，在陰極加上一電勢

3、 帀為P尸軻I，這一能量中，將有一部分用于加速還原反應而另一部分用于減慢氧化 反應的進行。設作用于還原部分為 a，而作用于氧化反應為（1-a），a稱為對稱因 子（Symmetry factor）。由動力學觀點，這相當于使還原反應的活化焓由而氧化反應的活化焓則由 '逼高，相當于使其勢壘提 反應減慢（參考圖）。而還原電流密度和氧化電流密度分別可表示為：&毘。叫，因為e為負電勢，實質上相當于使其勢壘降低，反應加速。 丿變?yōu)橥；ǎ?疝Wr= *諷5朋=也尹國汽阿A炫-sr-當所加上電勢相當于其平衡電勢 艇時，表觀上沒有電流通過，凈電流密度為零:凈電流密度：嚴E：珂用T _ JIf址阿上

4、式稱為"布特勒爾-伏爾默方程"。它表達了電極反應速率（電流密度）隨超電 壓變化關系。當考慮以氧化電流為主時，上式也可表示為：利用布特勒爾-伏爾默方程可對實驗的n- i關系進行闡釋。當超電壓數(shù)值較?。╒0.01V）時，應用公式:e+ 2E+蘭+蘭+1!2!3!對式（11-86）中二指數(shù)項展開并取首二項，即Rf 1十英(11-88)其中藥在一定溫度下為一常數(shù)，且具有電阻倒數(shù)的量綱。令(11-89)(11-90)可見在低超電壓時，電流密度與超電壓成正比。與實驗結論符合。而當超電壓數(shù)值較大時，對于陰極過程，以還原電流為主，即 況下可略去氧化電流的貢獻。(11-91)取對數(shù)或Ini二

5、 In -住玄FqRT(11-92)以常用對數(shù)表示時:2乜03尺1.2 32丘八(11-93)上式具有塔菲爾公式的形式，與高超壓時的實驗結論也基本上符合。 與塔菲爾公 式對比：(11-94)對于某一具體反應，自實驗的niogi直線分別可自斜率確定b，n軸截距確定a，從而求出對稱因子a和交換電流i。表11-8列舉在不同金屬上 H2析出時交換電流的數(shù)值。表11-8 H2析出反應的交換電流密度（io）金屬i0/(A cm-2)金屬i0/(A cm-2)Pd1.0 X0-3Nb1.6 X0-7Pt7.9 X0"4Ti6.0 X0-9Rh2.5 X0"4Cd1.6 X0-11Ir2.

6、0 X0-4Mn1.3 X0-11Ni6.3 X0"6Tl1.0 X0-11Au4.0 X0"6Pb1.0 X0-12W1.3 X0-6Hg5.0 X0-13從表中數(shù)據(jù)可以看出：在汞、鉛、鉈三種金屬上交換電流密度甚?。ㄐ∮?10-10Acm-2數(shù)量級），其速率相當于在電極表面上 1s更新一單原子層的吸附氫 原子。而貴金屬如鉑、鈀的交換電流密度約為10-3Acm-2數(shù)量級，這相當于在電極保持平衡電勢時在電極表面上1s可更新107層的吸附氫原子。故交換電流數(shù)據(jù)體現(xiàn)出電極保持平衡電勢時所容許的反應速率。對稱因子的數(shù)值亦因不同反應體系而異，但對于多數(shù)反應a約為0.5。塔菲爾公式將超電壓表為電流密度的函數(shù):實際上超電壓為因，而電流密度為果，將i表為n的函數(shù)則更為合理。根據(jù)布特 勒爾-伏爾默方程式，對于陰極過程，若近似地以則當0=0.5, z=1, T=298K，當陰極超電壓n=-0.24V時，i將為原來的100倍左 右。在電化學上常把界面電勢差不易因電流通過而改變的電極稱為"不可極化電極"，口 _-RT出,3/而易因電流通過而改變的電極稱為"可