論鈣處理的應(yīng)用實踐

1、論鋼水鈣處理的應(yīng)用實踐孫福龍（吉林建龍鋼鐵有限責任公司煉鋼廠，吉林，吉林 13200）摘要：在生產(chǎn)采用鋁進行終脫氧的低合金鋼種（對鈣元素不做放行要求的鋼種）時，為了控制夾雜物形態(tài)，一般需要進行鈣處理操作，在鈣處理過程中控制鈣鋁酸鹽夾雜是生產(chǎn)中的重點，控制得當，可有效提高鋼水的潔凈度，對夾雜物進行改性。結(jié)合熱力學(xué)的觀點，分析了改變夾雜物形態(tài)的基本原理，并結(jié)合吉林鋼鐵煉鋼廠現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，對鈣處理的工藝進行了實踐研究，改善了低合金鋼的可澆鑄性，理論上降低成品的內(nèi)部夾雜物數(shù)量。關(guān)鍵詞：鈣處理；水口絮瘤；夾雜物；Al2O3Application of calcium treatment of molte

2、n steelSun Fulong(Jilin JIANLONG & Steel Co., Ltd., Jilin, Jilin 13200)Abstract: in the production of the aluminum end deoxidation of low alloy steel (of the calcium not release requirements of steel), in order to control the morphology of inclusions, generally need to calcium handling operation

3、s and in calcium treatment process control of calcium aluminate inclusion is the focus of production, control when, can effectively improve molten steel cleanliness, of inclusions were modified. Based on the viewpoint of thermodynamics, the basic principle of the change of the morphology of the incl

4、usions, and the existing production technology of Jilin iron and steel plant, the process of calcium treatment, and the improvement of the low alloy steel were studied.Keywords: calcium treatment; nozzle; inclusion; Al2O30、 引言目前，我廠生產(chǎn)的制程LF爐的低合金鋼種大都采用鋁進行終脫氧，鋼水的澆注性不穩(wěn)定，對水口絮瘤物質(zhì)的分析，發(fā)現(xiàn)其主要組成為CaA6，這些固體CaA6夾雜

5、對連鑄生產(chǎn)及鋼的加工性能、鋼的延性和疲勞性都極為有害。主要表現(xiàn)在：如果鋼中存在較大塊的Al2O3夾渣物，軋制時被碾成碎屑，沿軋制方向形成條狀的非金屬隔離層，將板坯表皮與機體分離，導(dǎo)致“熱軋卷起皮”質(zhì)量缺陷，惡化表面質(zhì)量；CaA6夾雜沉淀在中包水口或塞棒上時，引起水口堵塞、絮瘤，或造成塞棒上漲導(dǎo)致棒位過高影響正常澆鑄。因此要改善鋼水的可澆性，必須最大限度地去除Al2O3夾雜，并對殘余的Al2O3夾雜進行改性處理。上世紀70年代，開始出現(xiàn)了鋼水鈣質(zhì)處理工藝，主要機理是利用喂入的鈣對高熔點的Al2O3，進行變質(zhì)處理，即形成液態(tài)低熔點的12CaO·7Al2O3。目前，吉林鋼鐵煉鋼廠，生產(chǎn)低合

6、金鋼時主要采用：鐵水脫硫預(yù)處理150t轉(zhuǎn)爐冶煉氬站吹氬LF爐精煉（鈣處理）連鑄機的工藝路線，生產(chǎn)的低合金鋼種均使用鋁線作為終脫氧劑，Al作為終脫氧劑加入鋼液時，由于鋼水進行合金化過程中已經(jīng)脫除較多的鋼中氧，鋼中剩余的總氧量一般70ppm，此時鋁脫氧產(chǎn)生的A12O3夾雜物不會像鋼中氧含量較高的情況下形成大量絮狀的夾雜物容易上浮去除，反倒由于體積變小不易上浮，在連鑄澆鑄過程中在水口及塞棒上富集、絮瘤，而影響正常的連鑄澆鋼；而且，在熱軋卷經(jīng)常出現(xiàn)因為板坯內(nèi)部存在大量的非金屬夾雜導(dǎo)致的“熱軋卷起皮”的表面質(zhì)量缺陷，造成軋卷降級或進行切割處理，造成嚴重的成本浪費，通過電鏡觀察分析，造成起皮缺陷的夾雜物正

7、是CaA6，可以認定這些夾雜是自煉鋼。對于生產(chǎn)L360M、L415M這些低合金鋼而言，就如何對鋼中A12O3夾雜進行變性處理，使其殘量減少到最低，將是研究鈣處理工藝的目的所在。1、 反應(yīng)機理：根據(jù)CaO和Al2O3的二元相圖（圖1）可知，此兩種化合物相互溶解后，化合物液相線溫度大大降低，鋼水中加入一定量的鈣可將固態(tài)高熔點的Al2O3變?yōu)橐簯B(tài)鈣和鋁的低熔點的化合物，從而改善鋼水的流動性,避免水口的堵塞。鋼水中加入適量的鈣，可以將Al2O3轉(zhuǎn)化為C12A7（12CaO·7Al2O3）。C12A7中約含50%的Al2O3和50%的CaO，熔點為1400，在澆注時為液態(tài)，避免了水口堵塞。圖1

8、CaO-Al2O3二元相圖鈣是灰白色金屬，熔點839，沸點1484，密度1.54。金屬鈣的化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與非屬反應(yīng)。在鋼液中加入金屬鈣后，由于鋼液溫度1500以上，高于鈣的沸點，所以鈣在鋼液中呈氣態(tài)。若有氧，氣態(tài)鈣在Ar-Ca氣泡表面或在熔體邊界擴散層內(nèi)發(fā)生脫氧反應(yīng)： （1.1）鋼液中來不及上浮的產(chǎn)物如Al2O3，在鈣處理過程中也與鈣的脫氧產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。用下式表達： （1.2）反應(yīng)生成化合物的順序依次為： （1.3）鈣在Al2O3顆粒中擴散，使鈣進入鋁的位置，置換出鋁進入鋼水，隨著鈣的擴散，Al2O3顆粒表面CaO含量升高，當CaO含量超過25%時，出現(xiàn)液態(tài)或全部液態(tài)鈣鋁酸鹽。用Ca-Si

9、-Ba-Al可提高鈣的變性效果，由于Ba的存在可明顯減少鈣的氧化，形成CaO含量很高的夾雜物，它不但使初次脫氧產(chǎn)物變性，且能保證凝固時Al2O3夾雜物的變性。對于CaO-Al2O3生成的5種化合特性見表1：表1 不同鈣鋁酸鹽的特性化合物3熔點/化學(xué)成分/%密度/kg/m3G/J/molCaOAl2O3C3A153562383040-64 020C12A7145548522830-428 160CA160535652980-49 867CA2175022782980-1 396 450CA618508923380-3 364 880由表1可以知，生成鈣鋁酸鹽的標準自由能變化G均為負值，表明生成x

10、CaO·yAl2O3是可能的。可以向鋼中加入鈣合金來改變Al2O3夾雜物的形態(tài)。2、 熱力學(xué)分析：對于上文中式（1.2），其平衡常數(shù)： （2.1） （2.2）鋼中Al與O的反應(yīng)： （2.3）平衡常數(shù) （2.4） （2.5）若反應(yīng)（1.1）與（2.3）均達到平衡，則，即： （2.6）由上述公式可以得出，若加入的鈣量較多，大于其在鋼中的平衡蒸汽壓PCa，則Ca將優(yōu)先與鋼中O發(fā)生反應(yīng)；如果遇到Al2O3夾雜物，則使其還原，改變Al2O3夾雜物的性質(zhì)及形態(tài)。鋼中夾雜物組成與Al有關(guān)，要想處理硫化物夾雜，對鋼中的Ca/S比也有要求，鋼中Ca/Al0.14即可達到鈣處理目的，鋼中Ca/S1.2才

11、能取得滿意的處理效果，由于鈣在1489就沸騰，因此，它在鋼中的溶解度很低，要想達到一定的Ca/Al和Ca/S，必須把鋼中的硫和鋼中的氧脫得很低，才能實現(xiàn)。為進行理想的夾雜物改性處理，需要控制加入鋼水的Ca量的，Ca不足，則Al2O3無法轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)鋁酸鈣；Ca量過大，則有可能生成CaO、CaS造成水口堵塞。鋼中Al2O3夾雜轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鋁酸鹽的程度取決于鋼中鈣含量和加CaO時，鋼中含氧量（殘Al量），鋼中加鈣量比全氧量大3倍以上就使Al2O3夾雜全部轉(zhuǎn)變?yōu)殇X酸鈣。夾雜物變性程度與鈣含量的關(guān)系見表2：表2 鋼中夾雜物變性程度Ca/ppm夾雜物變化14轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO·6Al2O3、CaO

12、3;2Al2O350大部分轉(zhuǎn)為CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O360大部分轉(zhuǎn)為3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O33、 鈣處理工藝的關(guān)鍵（1） 鋼包渣的影響：理論上渣中FeO<0.5%時，可獲得理想的鈣處理效果。因此在實際操作中要求喂線前LF爐必須造出低FeO的白渣。從LF爐實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)來看，LF爐所造白渣的FeO范圍1.0%2.0%，但實際鈣處理效果良好。另外，應(yīng)盡量減少轉(zhuǎn)爐吹煉終點因各種原因造成的鋼水過氧化。做好出鋼雙步擋渣工作，減少鋼包渣渣量，有利于提高LF爐造白渣速度，增加精煉白渣對鋼水夾雜的吸附能力；鋼水中的氧和硫的含

13、量也要脫得很低，即適當提高Ca/Al和Ca/S。（2） 喂線位置的影響：鋼包底吹氬氣產(chǎn)生氣泡柱，攪拌動能很大，吉林鋼鐵煉鋼廠鋼包底吹有二個透氣磚（透氣磚分布如圖2）。喂線時的水平位置一定要位于氬氣攪拌的下降流中去才會起到事半功倍的效果，通過類似鋼包吹氬的數(shù)模分析，在其任一透氣口的偏心點喂線均比較好，也就是在下降流的中心位置（如圖3所示）。這樣無論Ca是以氣態(tài)還是以液態(tài)進入鋼液，都會在下降流的作用下，強制其下降，然后再上浮，延長了其在鋼液中的停留時間，使其充分反映發(fā)揮作用。圖2,透氣磚分布圖圖3,鋼包內(nèi)流場示圖（3） 喂線前吹氬的的影響：喂鈣線前不宜是用較大底吹氣量的攪拌，大氣量攪拌造成鋼液大面

14、積裸露，與空氣接觸在成二次氧化，影響鈣成分的收得率；故喂鈣線前應(yīng)當調(diào)整氬氣流量，鋼包液面渣層微動即可，保證鋼液有足夠的攪拌動能，又不至于影響鈣線收得率。雖然喂鈣線時，由于鈣成分較為活躍，進入鋼水后反應(yīng)劇烈，鋼包內(nèi)出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，但此時鋼包內(nèi)的流動方向并不規(guī)律，故仍需要繼續(xù)保持氬氣攪拌，促進鈣成分的環(huán)流效果。需要注意的是，鈣處理前需要使用鋁線進行終脫氧操作，喂入鋁線后，鋼包軟吹時間必須2min后，使鋼包內(nèi)殘氧盡量脫除，可增加鈣成分的收得率。（4） 喂線深度及喂線速度的影響：合適的喂線深度與包芯線的熔落速度有關(guān)。包芯線喂入一定深度時，Ca線開始熔落，喂線深度應(yīng)保證熔落分散的鈣氣泡受到較大的鋼水靜壓力

15、，促使其在浮到鋼液面以前就盡可能完全消耗，喂線深度一般以距離鋼包底部300400mm深處為宜；1600時，超過金屬鈣蒸汽壓要求的深度約為1.5m。在通常的煉鋼溫度下，鋼液中金屬鈣線在13s內(nèi)即熔化，如果以180m/min（3m/s）的速度喂入鈣線，至少能插入熔池3m深（如圖4所示）。圖4,喂線速度示意圖（5） 喂線后吹氬時間的影響：實際生產(chǎn)過程中，當進行鈣處理后，軟吹時間過短的爐次（軟吹時間3min）大包澆鑄中后期時經(jīng)常出現(xiàn)大包水口絮流的現(xiàn)象，觀察中包水口夾渣物可判斷，其中Al2O3夾雜較多，實際化驗結(jié)果其主要成為CaA6，主要因為鈣處理后，有效的鈣成分不能充分的對鋼中Al2O3夾雜進行改性而

16、導(dǎo)致的，故鈣處理后的軟吹時間及底吹氣量控制尤為重要，軟吹標準主要以鋼液不裸露為準，吹氬時間保證在57min的范圍內(nèi)，避免長時間吹氬攪拌造成鈣成分損失過大。（6） 合金化順序：做為易氧化元素，在合金化過程中一定是最后加入，以保證合金收得率。故鈣線需要在所有合金化結(jié)束后才可以進行。4、 生產(chǎn)實踐：2014年11月以前，吉林鋼鐵鐵煉鋼廠生產(chǎn)高牌號的管線鋼時，由于對鈣處理研究不過深入，使用的硅鈣包芯線為存放周期較長，且其外包鐵皮已經(jīng)大面積生銹，使用過程鋼液面無任何反應(yīng)，喂線后鋼液鈣成分無明顯變化，并在澆鑄過程中出現(xiàn)大包“變流”、塞棒上漲等的現(xiàn)象，說明此時鋼水中夾雜物較多，鈣處理后不但未使夾雜物改性，而

17、且由于硅鈣包芯線中含有一定量的Si成分，導(dǎo)致硅酸鹽夾雜增加。由于對生產(chǎn)過程影響較大，在生產(chǎn)需要鈣處理的鋼種時也取消了鈣處理的過程，減少過程異常；直至在2014年11月15日需要生產(chǎn)一批對鋼中鈣成分（0.0015%0.0030%）要求有一定放行標準的L360M、L415M鋼種時，煉鋼廠從新對鋼水鈣處理進行研討分析，根據(jù)鈣處理工藝的幾大控制點，制定了管線鋼鈣處理方案，并重新采購硅鈣包芯線，現(xiàn)場依據(jù)方案進行實施操作，具體方案及生產(chǎn)數(shù)據(jù)如下：硅鈣包芯線指標：（注：1、粉芯重量為220g/m）樣品名稱Si%P%S%Ca%Al%硅鈣包芯線55.000.040.0628.002.4硅鈣包芯線配加量計算：1m

18、硅鈣線各成分份數(shù)（%）硅鈣粉重量220g鐵皮重量210g總重0.43kg硅鈣粉芯重量占單位比例61%鈣的吸收率10%15%硅的吸收率80%90%以出鋼量為155t計算：鋼中每增加0.0001%的Ca需要硅鈣包芯線量為：4.61kg，約為：10.72m，可增加鋼中硅含量：0.0013%根據(jù)未定的鈣鋁比要求（鈣鋁比： 0.14），制定參考表：Als含量需要鈣線量（kg）需要鈣長度（m）增硅量（%）0.015%96.77225.040.027%0.020%129.02300.050.037%0.025%161.28375.060.046%0.030%193.53450.070.055%0.035%2

19、25.79525.080.064%0.040%258.04600.100.073%注：每增加或降低0.01的鈣鋁比，可在相對應(yīng)的Als含量下的硅鈣線耗量值增加或降低30m用量。工藝條件要求：1）鋼包無大包沿，不影響喂線操作；2）生產(chǎn)過程中鋼包凈空符合LF處理要求（300cm500cm）；3）鋼包透氣，且吹氬流量可調(diào)；4）要求LF爐造白渣，升溫、脫硫后，要求渣中FeO1.5%，鋼中S0.005%；5）生產(chǎn)節(jié)奏符合LF爐處理周期，滿足LF爐鈣處理后的軟吹時間；6）喂線機運行平穩(wěn)，線速符合工藝要求（4m/s5m/s），喂線計量準確；7）根據(jù)鋼中鋁成分控制鈣鋁比為0.100.14；8）生產(chǎn)前將LF兩道

20、喂線機均穿入硅鈣包芯線，準備使用；9）LF爐升溫、脫硫、合金化均完成后，根據(jù)試樣成分進行Als微調(diào)，調(diào)整后中吹氬2min，然后調(diào)整鋼包底吹氬為軟吹狀態(tài)，進行喂鈣線操作（精煉過程中嚴禁進行鈣處理）；10）鈣處理后對鋼包進行軟吹，保證軟吹時間為：57min。生產(chǎn)過程數(shù)據(jù)：熔煉號鈣線量（kg）LF(Ca%)SC（Ca%）鈣成分收得率%鈣成分收得率%（連鑄）LF(酸溶鋁%)SC（酸溶鋁%）鈣鋁比鈣鋁比（連鑄）J41088502400.0045 0.0028 16.2%10.1%0.0270.0210.167 0.133 J41088512100.0040 0.0027 16.5%11.1%0.0330

21、.0250.121 0.108 J41088522100.0025 0.0026 10.3%10.7%0.0290.0230.086 0.113 J41088532100.0037 0.0032 15.3%13.2%0.0220.0170.168 0.188 J41088542100.0044 0.0031 18.2%12.8%0.0380.0290.116 0.107 J41088552100.0041 0.0024 16.9%9.9%0.0310.0250.132 0.096 通過過程生產(chǎn)數(shù)據(jù)對比，按造制定的標準規(guī)定進行操作，鈣成分的收得率基本穩(wěn)定（10%12%），中包成分的鈣鋁比符合標準

22、要求（0.10.13），由此說明，鈣處理的各工藝關(guān)鍵控制點是正確的。澆次號熔煉號鋼種澆次序列號處理前Als處理前Ca處理后Als處理后Ca鈣線量異常備注40391J4108850L415M10.0270.00010.024 0.0028 240J4108851L360M20.0330.00010.030 0.0027 210J4108852L360M30.0290.00010.026 0.0026 210J4108853L360M40.0220.00010.019 0.0032 210J4108854L360M50.0360.00010.033 0.0031 210J4108855L360M6

23、0.0310.00010.028 0.0024 210兩流棒位-5J4108856L360M70.0340.00010.031 0.0024 210兩流棒位-5J4108857L360M80.0270.00010.024 0.0026 210J4108858L360M90.0290.00010.026 0.0017 210兩流棒位-15J4108859L360M100.0340.00010.031 0.0026 210J4209203L360M110.0310.00010.028 0.0022 220J4209204L360M120.0290.00010.026 0.0019 190J4209

24、205L360M130.0320.00010.029 0.0023 190J4209206L360M140.0250.00010.022 0.0024 200兩流棒位-20J4209207L360M150.0390.00010.036 0.0023 240J4108862L360M160.0240.00010.021 0.0022 230J4108863L360M170.0360.00010.033 0.0029 230兩流棒位-25J4108864L360M180.0310.00010.028 0.0022 220通過棒位走勢可以明顯看出，鋼水流動性良好，鋼液中低熔點物質(zhì)較多，說明鈣處理有效

25、的將Al2O3夾雜變性，降低其熔點；次澆次生產(chǎn)過程正常，大包無變流現(xiàn)象。澆次號熔煉號鋼種澆次序列號處理前Als處理前Ca處理后Als處理后Ca鈣線量異常備注40392J4108867L360M10.0310.00010.028 0.0034 230J4108868L360M20.0220.00010.019 0.0027 210J4108869L360M30.0390.00010.036 0.0024 200J4108870L360M40.0240.00010.021 0.0020 200J4108871L360M50.0260.00010.023 0.0017 220J4108872L360

26、M60.0240.00010.021 0.0021 210J4108873X42M70.0270.00010.024 0.0021 200兩流棒位-5J4108874X42M80.0290.00010.026 0.0020 200J4108875Q345C90.030.00010.027 0.0030 200J4108876Q345C100.0110.00010.028 0.0027 210兩流棒位-10J4108877Q345C110.0210.00010.018 0.0026 210J4108878Q345B-Ti120.0310.028 J4209224Q345B-Ti130.0340.031 J4209225Q345B-Ti140.0270.024 兩流棒位-5J4209226Q235B150.0290.026 J4209227Q345B-Ti160.0340.031 J4209228Q345B-Ti170.0310.028 J4209229Q345B-Ti180.0290.026 J4209230Q345B-Ti190.0320.029 J4209231L245200.0290.00010.026 0.0027 200兩流棒位-5J4209232L245210.0340.00010.031 0.0026 200兩流棒位