氣相色譜法測定大氣和廢氣中非甲烷總烴

1、分析與檢測氣相色譜法測定大氣和廢氣中非甲烷總烴3潘金芳趙一先張大年(華東理工大學(xué)環(huán)境工程研究所,上海200237摘要介紹了用雙柱雙氫焰離子化檢測器氣相色譜法分析氣體樣品中非甲烷烴。方法的檢出限為0.035m g m3,測定范圍為0.128.0m g m3。5個實驗室的驗證實驗結(jié)果表明,相對標準偏差為3.4%9.2%,回收率為88.6%114%。關(guān)鍵詞環(huán)境空氣監(jiān)測廢氣監(jiān)測非甲烷烴氣相色譜法非甲烷烴(NM HC通常是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳氫化合物(其中主要是C2 C8,又稱非甲烷總烴。大氣中的NM HC超過一定濃度,除直接對人體健康有害外,在一定條件下經(jīng)日光照射還能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧,對環(huán)境和人

2、類造成危害。監(jiān)測環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中的NM HC有許多方法,但目前多數(shù)國家1,2采用氣相色譜法。由于直接測定NM HC所用儀器價格昂貴,因此我們采用雙柱雙氫火焰離子化檢測器氣相色譜法分別測出總烴和甲烷的含量,兩者之差為NM HC的含量。1試驗部分1.1儀器、裝置和配樣用氣體(1帶有雙柱雙氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀(H ITA CH I163型。(2色譜柱。柱1為長1m、內(nèi)徑3mm的不銹鋼螺旋空柱(或填充6080目的硅烷化玻璃微珠,用于測定總烴。柱2為長2m、內(nèi)徑3mm 的不銹鋼柱,柱內(nèi)填充GDX2104(6080目,用于測定甲烷。(3空氣除烴凈化裝置見圖1。(4配樣用氣體:丙烷2氮氣混合標

3、準氣體,C3H8 N2(摩爾比為(20×10261;甲烷2氮氣混合標準氣體,CH4 N2(摩爾比為(21×10261;氮氣和除烴凈化空氣(配氣樣時用做稀釋氣 。圖1空氣除烴凈化裝置1.空氣鋼瓶;2.凈化器(硅膠與5A分子篩;3.凈化器(活性炭;4.高溫管式爐(內(nèi)裝四氧化三鈷催化劑,爐溫750;5.凈化器(硅膠;6.凈化器(燒堿石棉。1.2色譜分析流程色譜分析流程見圖2。1.3色譜條件氮氣流量:總烴柱45mL m in,甲烷柱20mL m in空氣流量:400mL m in(1.078×105Pa1998201226收到初稿,1998212204收到修改稿。3參加本

4、工作的還有李定邦、黃雪娟、修光利、崔文海、王德民、藍青云。 氫氣流量:25mL m in進樣器及檢測器溫度:110柱溫:70檢測器:F I D記錄紙速:16mm m in進樣量:1 mL圖2色譜分析流程示意圖在上述條件下,氣體樣品中的總烴色譜圖和甲烷與其它組分分離圖如圖3和圖4所示 。圖3總烴色譜圖1.4校準曲線的繪制用上述丙烷2氮氣混合標準氣體、甲烷2氮氣混合標準氣體和除烴凈化空氣配制總烴標準氣樣系列(質(zhì)量濃度為08.67m g m3和甲烷標準氣樣系列(質(zhì)量濃度為06.75m g m3。分別取1m l上述不同濃度的標準氣樣,經(jīng)氣相色譜儀的總烴柱和甲烷柱,按選定的色譜條件進行分析,以峰高為縱座

5、標,以對應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫座標,分別繪制測定總烴和測定甲烷的校準曲線 。圖4甲烷與其它組分分離圖2結(jié)果和討論2.1樣品的保存條件采用聚三氟氯乙烯氣袋,在同一時間、同一地點采集大氣樣品,在避光與不避光兩種條件下,測定樣品質(zhì)量濃度隨保存時間變化的情況,結(jié)果見圖5、圖6。由圖5可看出,用吸附性小的聚三氟氯乙烯氣袋保存大氣樣品,在避光條件下至少可保存18h。由圖6可以看出,在光照條件下,50m in內(nèi)NM HC質(zhì)量濃度下降至起始值的30%左右。因此,采樣后應(yīng)立即分析,如不能及時分析,必須密封后避光保存,18h內(nèi)分析完畢。2.2色譜柱的選擇甲烷分離柱:選用GDX2104填充柱作為甲烷分離柱,在選定的條件下

6、甲烷與最難分離的氧、乙烯等分離良好,不干擾甲烷的測定。 圖5避光條件下NM HC 質(zhì)量濃度與樣品保存時間的關(guān)系 圖6不避光條件下NM HC 質(zhì)量濃度與樣品保存時間的關(guān)系總烴柱:為了排除氧的干擾,對4種色譜柱進行了試驗,結(jié)果都不能分離總烴和氧。其中用硅烷化玻璃微球(6080目填充柱、酸洗過的石英砂(4060目填充柱和空柱進行試驗的結(jié)果表明:空柱對烴類沒有任何分離,只出一個峰形良好的色譜峰,但是氮氣流量不宜過大,否則易熄火;石英砂填充柱在氮氣流量為20mL m in 時,出兩個相近的峰,峰形不理想,但氮氣流量為4050mL m in 時,也能出一個良好的色譜峰;玻璃微球填充柱在低流量時對烴類也稍有

7、分離,加大流量后能出一個良好的色譜峰。因此,選用玻璃微球填充柱或空柱作為總烴柱。2.3色譜條件的選擇影響色譜分離的因素很多,除固定相外操作因素對分離度的影響也很大,主要是柱溫和載氣流量。在測定甲烷時,我們以甲烷與氧和甲烷與乙烯為難分離的物質(zhì)組進行條件試驗,試驗得出的最佳色譜條件見1.3節(jié)。2.4氧峰的干擾以氮氣為載氣測定總烴時,總烴峰中包括氧峰,氣樣中的氧對總烴測定結(jié)果產(chǎn)生正干擾1。因空氣中氧含量基本恒定,所以在固定的色譜條件下,以空氣為主體成分的樣品氧的響應(yīng)值也是基本固定的。我們分別以氮氣、凈化空氣為稀釋氣體,在同一條件下配制含不同濃度總烴的標準氣樣,測定結(jié)果見表1。表1用不同稀釋氣體配樣的

8、測定結(jié)果用凈化空氣稀釋(總烴 (m g m 23峰高 mm 用氮氣稀釋(總烴(m g m 23峰高 mm 01.00.458.00.422.81.1728.72.1351.52.0144.54.3494.04.3493.06.511786.7814415.54459.1329231.695221.771043.4138432.497639.1128043.41384注是質(zhì)量濃度的符號。總烴質(zhì)量濃度以碳計。用凈化空氣稀釋配制的標準氣樣系列,總烴峰高2濃度線性關(guān)系回歸方程為:H t =31.8t -21.49r =0.9988用氮氣稀釋配制的標準氣體系列,總烴峰高2濃度線性關(guān)系回歸方程為:H t

9、=32.3t -22.43r =0.9984由兩個回歸方程的比較可見,氧對總烴測定有干擾,但造成的誤差較小。在分析環(huán)境空氣樣品或用凈化空氣稀釋的廢氣樣品中的總烴含量時,為了消除氧的干擾造成的誤差,應(yīng)當(dāng)用除烴凈化空氣測空白值,試樣的進樣體積應(yīng)與標準樣品的進樣體積相同,在試樣的分析過程中應(yīng)隔一定時間后測一個標準樣品進行單點校核,標準樣品的濃度與試樣的濃度接近。2.5校準曲線按1.4節(jié)所述方法繪制的校準曲線見圖7、圖8 。圖7總烴校準曲線由校準曲線得知,總烴質(zhì)量濃度在0.128.7m g m 3范圍內(nèi),校準曲線的回歸方程為H t =29.26t -2.97(相關(guān)系數(shù)為0.9990;甲烷質(zhì)量濃度在0.

10、066.75m g m 3范圍內(nèi),校準曲線的回歸方程為H m =15.32m +0.27(相關(guān)系數(shù)為0.9998。經(jīng)5個實驗室驗證,校準曲線的相關(guān)系數(shù)為0.99900.9999。這表明在上述濃度范圍內(nèi),峰高和濃度之間存在良好的線性關(guān)系(回歸方程中H t 、H m 分別表示總烴、甲烷峰高,t 、m 分別表示總烴、甲烷質(zhì)量濃度 。圖8甲烷校準曲線2.6方法的檢出限和測定下限在6d 中分別按分析方法操作步驟進行全程序空白值測定,并將所得信號值在校準曲線上查出其對應(yīng)的濃度值,計算標準偏差。方法的檢出限是按空白值標準偏差的3倍所對應(yīng)的非甲烷烴量計算的;測定下限是按其空白值標準偏差的10倍所對應(yīng)的非甲烷烴

11、量計算的。由計算得出空白值的標準偏差為0.0115m g m 3,檢出限為0.035m g m 3,測定下限為0.12m g m 3。2.7方法的精密度用3種濃度的甲烷標準氣樣和總烴標準氣樣進行精密度試驗,每種濃度進行6次平行試驗,結(jié)果見表2。由表2可見,本方法測定總烴和甲烷的相對標準偏差在0.4%6.1%范圍內(nèi)。2.8方法的準確度本方法選用標準氣、環(huán)境大氣和汽車尾氣進行加標回收率試驗,結(jié)果見表3。表2精密度試驗數(shù)據(jù)總烴質(zhì)量濃度平均值(m g m 23標準偏差(m g m 23CV %甲烷質(zhì)量濃度平均值(m g m 23標準偏差(m g m 23CV %4.440.092.00.980.066

12、.122.90.241.05.100.091.838.50.170.410.60.070.6注測得的質(zhì)量濃度以碳計。表3樣品加標回收率測定結(jié)果樣品名稱樣品質(zhì)量濃度(m gm23加標量(m gm23測得質(zhì)量濃度平均值(m gm23標準偏差(m gm23CV%回收率%標準氣1.641.613.300.133.9103環(huán)境大氣1.161.632.700.083.194.4汽車尾氣1.691.493.100.154.994.7注平行樣品數(shù)為6。表4不同實驗室驗證結(jié)果實驗室測定值(m gm23平均值(m gm23相對標準偏差%回收率%回收率平均值%10.950.950.900.870.800.780.8

13、79.210810810298.990.988.699.421.001.000.900.900.840.800.918.811411410210295.490.910330.950.900.870.860.880.790.875.810810298.997.794.889.098.540.990.970.920.890.840.840.917.011010111810495.495.410450.940.900.900.890.870.840.893.410710210210199.095.0101 2.9不同實驗室驗證結(jié)果由5個實驗室對本方法進行精密度和準確度驗證試驗。5個實驗室對環(huán)境大氣、

14、丁烷廢氣、汽車尾氣3個實際樣品進行測定,每個樣品重復(fù)6次,試驗結(jié)果相對標準偏差在0.7%7.8%范圍內(nèi)。用上海測試技術(shù)研究所以丙烷2氮氣標準氣體配制的NM HC質(zhì)量濃度為0.88m g m3 (以碳計的混合氣體為統(tǒng)一樣品,經(jīng)5個實驗室、不同型號儀器分析,結(jié)果如表4所示。由表4可以看出,5個實驗室測定統(tǒng)一樣品的相對標準偏差為3.4%9.2%,回收率為88.6%114%。3結(jié)論采用雙柱雙氫焰離子化檢測器氣相色譜儀分析氣體樣品中的NM HC,方法簡便、快速、靈敏度高、干擾少。進樣量為1mL時,方法的檢出限為0.035m g m3,測定范圍為0.128.0m g m3。5個實驗室的驗證實驗結(jié)果表明,相

15、對標準偏差為3.4%9.2%,回收率為88.6% 114%。參考文獻1國家環(huán)境保護局1空氣和廢氣監(jiān)測分析方法1北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1990114715712陸鳳家等1總烴和非甲烷烴的氣相色譜法測定1上海環(huán)境科學(xué),1993,12(8:28728913日本化學(xué)會1碳氫化合物污染及其對策1北京:科學(xué)出版社,1987111D e te r m ina tion of Non2M e tha ne Hyd roca rbons in the A t m os phe re a nd160 化工環(huán)保1999 年第 19 卷 原子吸收分光光度法測定鎘污染 人群頭發(fā)鎘含量 陳學(xué)誠董文庚郎志敏吳景辰邢元喜

16、游富英高樹峰趙辛立 ( 河北科技大學(xué), 石家莊 050018 摘要發(fā)樣經(jīng)硝酸消解, 用火焰原子吸收分光光度法測定鎘含量。 探討了 9 種共存元 素的干擾程度, 采用模擬人發(fā)元素組成的標準樣制作標準曲線, 以修正基體效應(yīng)。 用 本法測定發(fā)樣, 鎘的檢出限為 0116 g g, 試樣加標回收率平均為 101160% , 利用本法 考察了生產(chǎn)硬脂酸鎘廠、 立德粉廠工人和附近居民的發(fā)鎘含量。 關(guān)鍵詞鎘人發(fā)火焰原子吸收法 眾所周知, 發(fā)鋅已廣泛用于診斷兒童智力 和發(fā)育狀況; 發(fā)硒的測定常與研究某些高發(fā)性 地方病相關(guān)聯(lián); 發(fā)鉛、 發(fā)鎘、 發(fā)汞常作為研究環(huán) 境污染、 判斷環(huán)境質(zhì)量的重要參考指標。 國內(nèi)已 有

17、人用火焰或無焰原子吸收法測定普通人群或 一般污染點人群的發(fā)鎘 1 3 , 但尚未見以近鎘 作業(yè)人員為對象的專題報道。 本文以 28 名生產(chǎn) 硬脂酸鎘、 立德粉的作業(yè)人員和鎘污染小區(qū)農(nóng) 民為研究對象, 用火焰原子吸收法測定發(fā)鎘含 量, 對其中 7 人進行 2a 同期采樣對比, 并與無 鎘接觸史者對照, 以有助于對污染程度及累積 性作出判斷。 為了測定準確可靠, 考察了 9 種共 存元素的干擾程度, 采用模擬發(fā)樣標準曲線修 正基體干擾。 用加標回收和考察加樣標準系列 吸光度2濃度曲線斜率的方法檢驗了方法的可 靠性。 1試驗部分 111儀器設(shè)備 原子吸收分光光度計, 電熱鼓風(fēng)干燥箱, 電 P an

18、J inf ang , Z hao Y ix ian , Z hang D an ian ( East Ch ina U n iversity of science and T echno logy, Shanghai 200237 m a tog rap hy. Abstract: N on 2 ethane hyd roca rbon s in the ga s sam p le a re ana lyzed by GC w ith doub le co lum n s m 3 and F I T he detect ion lim it of the ana lyt ic m ethod is 0. 035m g m , the determ ina t ion scop e is D. via t ion is 3. 4% 9. 2% w ith 88. 6% 114% of recovery ra te. Keywo