染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池中電解質(zhì)的研究進(jìn)展

1、 化學(xué)通報(bào) 2005年 第68卷 w001染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池中電解質(zhì)的研究進(jìn)展史成武1,2 戴松元1* 王孔嘉1 潘 旭1 郭 力1(1中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所 合肥 230031 2 合肥工業(yè)大學(xué) 合肥 230009)摘 要 對(duì)染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池中的電解質(zhì)研究進(jìn)行了綜述。根據(jù)電解質(zhì)的類型將太陽(yáng)電池分為液體電解質(zhì)電池、溶膠-凝膠(準(zhǔn)固態(tài))電解質(zhì)電池和固態(tài)電解質(zhì)電池。闡述了電解質(zhì)中各組成成分的作用，對(duì)比了這三種太陽(yáng)電池的性能參數(shù)，并分析了這三種太陽(yáng)電池的優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞 電解質(zhì) 納米 太陽(yáng)電池Progress of the Electrolyte

2、 in Dye-sensitized Solar CellsShi Chengwu1,2, Dai Songyuan1* , Wang Kongjia1, Pan Xu1, Guo Li1(1 Institute of Plasma Physics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031; 2 Hefei University of Technology, Hefei 230009)Abstract Dye-sensitized solar cells were divided into three types: liquid electrolyt

3、e solar cells, sol-gel (quasi-solid) solar cells and solid electrolyte solar cells. The effects of various components in theelectrolyte were reviewed. The virtue and defect of these solar cells were pointed out by comparison of theirperformances.Key words Electrolyte, Nanocrystalline, Solar cells199

4、1年瑞士洛桑高工(EPFL)Grätzel等1，利用聯(lián)吡啶釕()配合物染料和納米多孔TiO2薄膜制備的染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池，獲得了7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。這一突破性進(jìn)展為研究染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池開辟了新天地，特別是對(duì)未來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)提供了新思路。與目前在市場(chǎng)上占主要地位的硅太陽(yáng)電池的昂貴生產(chǎn)成本和復(fù)雜的制備工藝相比，該電池最吸引人的特點(diǎn)是其廉價(jià)的原材料和相對(duì)簡(jiǎn)單的制作工藝，且性能穩(wěn)定、衰減少，具有遠(yuǎn)大的應(yīng)用前景。經(jīng)過(guò)澳大利亞STA公司、德國(guó)INAP研究所、歐盟以荷蘭國(guó)家能源研究所(ECN)牽頭的聯(lián)合體、日本日立公司、日本富士公司、瑞典Uppsala大學(xué)、瑞士Lécla

5、nche S.A (Swiss)和Solaronix (Swiss)等在產(chǎn)業(yè)化研究中的不懈努力，取得了較大的進(jìn)展。2002年美國(guó)Konarka高技術(shù)公司也投資了1350萬(wàn)美元，對(duì)以透明導(dǎo)電高分子等柔性薄膜等為襯底和電極的染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)行實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化研究，該項(xiàng)研究是基于美國(guó)軍隊(duì)對(duì)柔性和移動(dòng)性較好的能源轉(zhuǎn)換的應(yīng)用要求，得到了美國(guó)軍方的大力支持。目前，澳大利亞STA公司建立了世界上第一個(gè)，也是迄今為止獨(dú)一無(wú)二的面積為200m2染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池顯示屋頂2，集中體現(xiàn)了未來(lái)工業(yè)化的前景。歐盟ECN研究所取得了面積大于1cm2電池效率的最高紀(jì)錄：8.18%(2.5cm2)、5.8%(1

6、00cm2，平均4.5%)3，該結(jié)果使人們對(duì)產(chǎn)業(yè)化電池的性能有了信心。我國(guó)無(wú)論在染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電史成武 男，40歲，博士生，副教授，現(xiàn)從事染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的研究。*聯(lián)系人，E-mail: sydai國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目資助(G2000028200)2003-12-22收稿，2004-06-27接受 化學(xué)通報(bào) 2005年 第68卷 w001池的科學(xué)研究和產(chǎn)業(yè)化研究上都與世界研究水平相接近。在科學(xué)研究上，北京大學(xué)黃春輝領(lǐng)導(dǎo)的研究組和蔡生民領(lǐng)導(dǎo)的研究組、中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所張寶文領(lǐng)導(dǎo)的研究組、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所林原領(lǐng)導(dǎo)的研究組、河北科技

7、大學(xué)郝彥忠領(lǐng)導(dǎo)的研究組、中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所、浙江大學(xué)和東南大學(xué)等先后在基礎(chǔ)研究上取得了較好的結(jié)果，在染料敏化劑、納米薄膜修飾和電池光電效率上都與國(guó)際水平相接近，且在該領(lǐng)域具有一定的影響417。在產(chǎn)業(yè)化研究上，經(jīng)過(guò)國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目和中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新項(xiàng)目的資助，現(xiàn)已在中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所建成產(chǎn)業(yè)化初步實(shí)驗(yàn)線，并接近中試規(guī)模。其中，單片大面積染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池(15cm×20cm)的光電轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)定在5%以上，并通過(guò)拼裝的方式組裝成實(shí)用的太陽(yáng)電池板，面積達(dá)到40cm×60cm以上，室外測(cè)試電池效率達(dá)到5.5%以上，接近未來(lái)實(shí)用化水平，為目前國(guó)

8、際較高水平，并已突破染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池在電極、密封和連接等應(yīng)用“瓶頸”，為其下一步的推廣應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。在產(chǎn)業(yè)化研究中較普遍的染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池主要是由以下幾部分組成：透明導(dǎo)電玻璃、納米TiO2多孔半導(dǎo)體薄膜、染料光敏化劑、電解質(zhì)和反電極。根據(jù)目前染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的研究發(fā)展情況和結(jié)構(gòu)的不同，可以將其分為三類：液體電解質(zhì)電池、溶膠-凝膠(準(zhǔn)固態(tài))電解質(zhì)電池和固態(tài)電解質(zhì)電池。這三種電池的光陽(yáng)極都采用納米多孔TiO2半導(dǎo)體薄膜，染料光敏化劑主要是以釕為中心離子的配合物，反電極主要利用鉑電極或具有單分子層的鉑電極，三種電池的主要區(qū)別在于電池中電解質(zhì)的不同。本文對(duì)這三種電解質(zhì)的

9、發(fā)展和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。1液體電解質(zhì)系統(tǒng)液體電解質(zhì)由于其擴(kuò)散速率快、光電轉(zhuǎn)換效率高、組成成分易于設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)、對(duì)納米多孔膜的滲透性好而一直被廣泛研究1827。它主要是由三個(gè)部分組成：有機(jī)溶劑、氧化還原電對(duì)和添加劑。Nazeeruddin等采用N3和N719作染料，以0.3mol/L LiI、0.03mol/L I2、乙腈和3-甲基-2-唑烷酮(體積比為90/10)的溶液作電解質(zhì)，得到了弱光下(38.2mW/cm2，AM1.5)光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10.4%、強(qiáng)光下(96.0mW/cm2，AM1.5)光電轉(zhuǎn)換效率為10.0%的太陽(yáng)電池(電池有效面積為0.31cm2)18；若采用黑染料，以0.6mol/

10、L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘、0.1mol/L I2、0.5mol/L 4-叔丁基吡啶、0.1mol/L LiI和甲氧基乙腈的溶液作為電解質(zhì)，在100mW/cm2(AM1.5)的光強(qiáng)和電池有效面積為0.1863cm2時(shí)，得到了短路電流密度為20.53mA/cm2、開路電壓0.72V、填充因子0.7041、光電轉(zhuǎn)換效率為10.4%的太陽(yáng)電池19。用作液體電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑常見(jiàn)的有：腈類(如乙腈、甲氧基丙腈等)、酯類(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和-丁內(nèi)酯等)。與水相比，這些有機(jī)溶劑對(duì)電極是惰性的，不參與電極反應(yīng)，具有較寬的電化學(xué)窗口，不易導(dǎo)致染料的脫附和降解，其凝固點(diǎn)低，適用的溫度范圍寬。此外，

11、它們也具有較高的介電常數(shù)和較低的粘度，能滿足無(wú)機(jī)鹽在其中的溶解和離解，并且溶液具有較高的電導(dǎo)率。尤其是乙腈，對(duì)納米多孔膜的浸潤(rùn)性和滲透性很好，其介電常數(shù)大，粘度很低，介電常數(shù)和粘度的比值高，對(duì)許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的溶解性好，對(duì)光、熱、化學(xué)試劑等十分穩(wěn)定，是液體電解質(zhì)中一種較好的有機(jī)溶劑。液體電解質(zhì)中的氧化還原電對(duì)主要是I3-/I-，雖然有用取代聯(lián)吡啶鈷(III/II)的配合物作為氧 化學(xué)通報(bào) 2005年 第68卷 w001化還原電對(duì)的報(bào)道28,29，但從目前的研究來(lái)看還是難以和I3-/I-相比。I3-/I-氧化還原電對(duì)具有電對(duì)的電極電勢(shì)與納米半導(dǎo)體電極的能級(jí)和

12、氧化態(tài)及還原態(tài)染料的能級(jí)相匹配。在氧化還原電對(duì)I3-/I-中，由于I3-在液體有機(jī)溶劑中的擴(kuò)散速率較快，通常0.1mol/L的I3-就可滿足要求。但氧化態(tài)染料是通過(guò)I-來(lái)還原的，因此I-的還原活性和碘化物中陽(yáng)離子的性質(zhì)強(qiáng)烈影響太陽(yáng)電池的性能。當(dāng)染料受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)并將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶后，I-還原氧化態(tài)染料，同時(shí)I3-擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子又變成I-，因此提高I-的還原活性，將有利于氧化態(tài)染料Ru(III)再生為基態(tài)Ru(II)的反應(yīng)速率，這樣不但可促進(jìn)染料充分吸收太陽(yáng)光(太陽(yáng)電池工作過(guò)程是一個(gè)連續(xù)光照過(guò)程)，而且也能抑制導(dǎo)帶電子與氧化態(tài)染料的復(fù)合，從而提高了電池的短路電流和光電

13、轉(zhuǎn)換效率。碘化物中陽(yáng)離子常用的是咪唑類陽(yáng)離子和Li+。咪唑類陽(yáng)離子不但可以吸附在納米TiO2顆粒的表面，而且也能在納米多孔膜中形成穩(wěn)定的Helmholz層，阻礙了I3-與納米TiO2膜的接觸，有效地抑制了導(dǎo)帶電子與電解質(zhì)溶液中I3-在納米TiO2顆粒表面的復(fù)合，從而大大提高了電池的填充因子、輸出功率和光電轉(zhuǎn)換效率。此外，由于咪唑類陽(yáng)離子的體積大于堿金屬離子的體積，因此增大碘鹽中陽(yáng)離子的體積，會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)離子對(duì)I-的束縛力減弱。這樣，一方面可提高碘鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度，從而可提高I-的濃度；另一方面因陽(yáng)離子對(duì)I-的束縛力減弱，I-的還原活性和在有機(jī)溶劑中的遷移速率將會(huì)增強(qiáng)。兩者均有利于提高氧化態(tài)染

14、料Ru(III)再生為基態(tài)Ru(II)的速率，使得在連續(xù)光照條件下，基態(tài)Ru(II)仍能保持高濃度，而有利于光的吸收和染料的穩(wěn)定。所以咪唑類陽(yáng)離子在染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池中的應(yīng)用是十分重要的。當(dāng)在電解質(zhì)溶液中加入小體積的Li+時(shí)，如果Li+濃度很小，主要是Li+在TiO2膜表面的吸附；增大Li+的濃度，則Li+在TiO2膜表面的吸附和Li+嵌入TiO2膜內(nèi)這兩種情況共存。這時(shí)吸附在表面的Li+和嵌入在TiO2膜內(nèi)的Li+可與導(dǎo)帶電子形成偶極子Li+-e-。由于表面的Li+-e-偶極子既可在TiO2膜表面遷移，也有可能脫離TiO2膜表面遷移，其結(jié)果是明顯縮短了導(dǎo)帶電子在相鄰的或不相鄰的鈦原子之

15、間傳輸?shù)淖枇途嚯x。因此，在電解質(zhì)溶液中加入Li+，可大幅度改善電子在TiO2膜中的傳輸，從而提高太陽(yáng)電池的短路電流。同時(shí)，形成的Li+-e-偶極子與溶液中I3-復(fù)合反應(yīng)的速率也快，會(huì)導(dǎo)致太陽(yáng)電池的填充因子下降。染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池電解質(zhì)溶液中的常用添加劑是4-叔丁基吡啶或N-甲基苯并咪唑。由于4-叔丁基吡啶可以通過(guò)吡啶環(huán)上的N與TiO2膜表面上不完全配位的Ti配合，阻礙了導(dǎo)帶電子在TiO2膜表面與溶液中I3-復(fù)合，可明顯提高太陽(yáng)電池的開路電壓、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率。在吡啶環(huán)上引入叔丁基等大體積基團(tuán)，以增大導(dǎo)帶電子與溶液中I3-在TiO2膜表面復(fù)合的空間位阻，從而減小導(dǎo)帶電子與I3-的復(fù)

16、合速率，此外，叔丁基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，可促進(jìn)吡啶環(huán)上的N與TiO2膜表面上不完全配位的Ti配合。2溶膠-凝膠(準(zhǔn)固態(tài))電解質(zhì)系統(tǒng)使用液體電解質(zhì)不僅電池不易密封，而且還存在著因有機(jī)溶劑易揮發(fā)和電解質(zhì)易泄漏而造成電池在長(zhǎng)期工作過(guò)程中性能下降，從而縮短了太陽(yáng)電池的使用壽命。近幾年，溶膠-凝膠電解質(zhì)系統(tǒng)的研究進(jìn)展很快，在100mW/cm2(AM1.5)光強(qiáng)下光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7% 30,31，其研究的動(dòng) 化學(xué)通報(bào) 2005年 第68卷 w001向主要有以下兩個(gè)方面。2.1以液體電解質(zhì)為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠電解質(zhì)在液體電解質(zhì)中加入有機(jī)小分子膠凝劑或有機(jī)高分子化合物，可形成

17、凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使得液體電解質(zhì)固化，得到準(zhǔn)固態(tài)的溶膠-凝膠電解質(zhì)。能用于膠凝有機(jī)液體的有機(jī)小分子膠凝劑有很多32，但在太陽(yáng)電池中應(yīng)用的有機(jī)小分子膠凝劑，最為典型的是以含有酰胺鍵和長(zhǎng)脂肪鏈的有機(jī)小分子，通過(guò)酰胺鍵之間的氫鍵和在有機(jī)液體中伸展開的長(zhǎng)脂肪鏈之間的分子間力，能夠使液體電解質(zhì)固化形成準(zhǔn)固態(tài)的溶膠-凝膠電解質(zhì)31。Kubo等采用含有酰胺鍵和長(zhǎng)脂肪鏈的有機(jī)小分子作為膠凝劑，膠凝組成成分為0.6mol/L1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘、0.1mol/L I2、0.1mol/L LiI、1mol/L 4-叔丁基吡啶和3-甲氧基丙腈的液體電解質(zhì)，通過(guò)改變脂肪鏈的長(zhǎng)度和膠凝劑的加入量等方法，得到了膠凝

18、溫度分別為4749、5860、6163和8587的溶膠-凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，在100mW/cm2(AM1.5)光強(qiáng)和電池有效面積為0.25cm2時(shí)，其優(yōu)化后的太陽(yáng)電池的短路電流密度為12.8mA/cm2，開路電壓0.67V，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)5.91% 33。用于膠凝液體電解質(zhì)的有機(jī)小分子膠凝劑還可以通過(guò)胺與鹵代烴形成季銨鹽的反應(yīng)在有機(jī)液體中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使得液體電解質(zhì)固化。Murai等利用各種多溴代烴和含雜原子氮的芳香環(huán)(如吡啶、咪唑等)的有機(jī)小分子或有機(jī)高分子這兩者之間能形成季銨鹽的反應(yīng)，也能夠得到膠凝組成成分為0.3mol/L 1-甲基-3-已基咪唑碘、0.05mol/L I2、0.5m

19、ol/L LiI、0.58mol/L 4-叔丁基吡啶和乙腈的液體電解質(zhì)，得到溶膠-凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的太陽(yáng)電池34。用于膠凝液體電解質(zhì)的有機(jī)高分子化合物，常見(jiàn)的有聚氧乙烯醚35、聚丙烯腈36, 37、環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物38等，這些有機(jī)高分子化合物在液體電解質(zhì)中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而得到準(zhǔn)固態(tài)的聚合物電解質(zhì)。Stergiopoulos等采用聚氧乙烯醚和TiO2納米粉末作為膠凝劑，膠凝組成成分為I2、LiI和乙腈的液體電解質(zhì)，在65.6mW/cm2(AM1.5)的光強(qiáng)下，獲得了短路電流密度為7.2mA/cm2、開路電壓0.664V、填充因子0.58、光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.2%的太陽(yáng)電池35。Ca

20、o等采用聚丙烯腈、膠凝組成成分為I2、NaI和乙腈、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的液體電解質(zhì)，在30mW/cm2(AM1.5)的光強(qiáng)下，獲得了短路電流密度為3.4mA/cm2、開路電壓0.58V、填充因子0.67、光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.4%的太陽(yáng)電池36。在液體電解質(zhì)中加入有機(jī)小分子膠凝劑或有機(jī)高分子化合物，雖然能使液體電解質(zhì)固化得到準(zhǔn)固態(tài)的溶膠-凝膠電解質(zhì)、可以有效地防止電解質(zhì)的泄漏、降低有機(jī)溶劑的蒸氣壓、減緩有機(jī)溶劑的揮發(fā)，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，這類電池依然會(huì)存在著有機(jī)溶劑的揮發(fā)損失問(wèn)題。2.2以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠電解質(zhì)離子液體是完全由離子組成的液體，是低溫(<100)下呈液態(tài)的鹽，

21、也稱為低溫熔融鹽，它一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子所組成。離子液體中常見(jiàn)的有機(jī)陽(yáng)離子是烷基銨陽(yáng)離子、烷基咪唑陽(yáng)離子和烷基吡啶陽(yáng)離子等，常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子是BF4-、AlCl4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、F(HF)n-、CF3SO3-、CF3(CF2)3SO3-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、CF3(CF2)2COO-等。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)，如幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)；無(wú)色、無(wú)嗅；具有較大的穩(wěn)定溫度范圍，較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)窗口；通過(guò)陰陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其 化學(xué)通報(bào) 2005年 第68卷 w001對(duì)無(wú)機(jī)物

22、、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性等。以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的太陽(yáng)電池，構(gòu)成離子液體的有機(jī)陽(yáng)離子常用的是烷基咪唑陽(yáng)離子，如1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPII)和1-甲基-3-已基咪唑碘(HMII)。與HMII相比，MPII的粘度低，對(duì)許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的溶解性好，但HMII中的長(zhǎng)脂肪鏈可有效抑制導(dǎo)帶電子在TiO2膜表面與溶液中I3-的復(fù)合，這在以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的溶膠-凝膠電解質(zhì)中也十分重要。離子液體雖然在室溫下呈液態(tài)，但其粘度比液體電解質(zhì)高，I3-擴(kuò)散到對(duì)電極上的速率慢，質(zhì)量傳輸過(guò)程占據(jù)主導(dǎo)地位。在太陽(yáng)電池中應(yīng)用的離子液體，常用的無(wú)機(jī)陰離子是I-和I3-，通過(guò)在I-中加入I2形成I3-，陰離子的體

23、積增大，離子液體的粘度下降。因此，以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的太陽(yáng)電池中I3-的濃度要比液體電解質(zhì)中的高31。以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的太陽(yáng)電池電解質(zhì)溶液的膠凝，與液體電解質(zhì)溶液的膠凝相似，也可通過(guò)納米粉末或有機(jī)小分子膠凝劑分子中酰胺鍵之間的氫鍵和伸展開的長(zhǎng)脂肪鏈之間的分子間力來(lái)固化離子液體，形成準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)。Kubo等31用含有酰胺鍵和長(zhǎng)脂肪鏈的分子作為膠凝劑，膠凝離子液體(如MPII、HMII)電解質(zhì)，得到了離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)電池，在100mW/cm2(AM1.5)光強(qiáng)和電池有效面積為0.27cm2時(shí)，電池的短路電流密度為11.8mA/cm2、開路電壓0.64V、填充因子0.67、光電轉(zhuǎn)換效率

24、為5.0%，與不加有機(jī)小分子膠凝劑的離子液體電解質(zhì)電池的性能一樣，說(shuō)明在離子液體中加入有機(jī)小分子膠凝劑形成準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)，基本上不影響太陽(yáng)電池的性能。Wang等30用平均粒徑為12nm的SiO2粉末作為膠凝劑，膠凝離子液體MPII電解質(zhì)(0.5mol/L I2,0.45mol/L N-甲基苯并咪唑)，也得到了離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)電池，在100mW/cm2(AM1.5)光強(qiáng)和電池有效面積為0.152cm2時(shí)，該電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)6.1%，與不加納米SiO2粉末的離子液體電池的性能一樣，也得到了在離子液體中加入納米粉末膠凝劑形成準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)時(shí)，太陽(yáng)電池的性能基本上不受影響的結(jié)論。此外，還可

25、以通過(guò)有機(jī)高分子化合物，如偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)等，來(lái)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)39,40。Wang等用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物作為膠凝劑，膠凝低粘度的離子液體MPII電解質(zhì)，得到了以Z907為染料的離子液體基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)電池，在100mW/cm2(AM1.5)光強(qiáng)和電池有效面積為0.152cm2時(shí)，該電池的短路電流密度為11.29mA/cm2、開路電壓0.665V、填充因子0.712、光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.3%40。因此，以離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的太陽(yáng)電池用電解質(zhì)膠凝的研究，其優(yōu)點(diǎn)在于光電轉(zhuǎn)換效率已接近液體電解質(zhì)的太陽(yáng)電池，且離子液體幾乎沒(méi)有蒸氣壓，不揮發(fā)，無(wú)色

26、、無(wú)嗅，具有較大的穩(wěn)定溫度范圍和較低的凝固點(diǎn)，較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)窗口，可以有效地防止電解質(zhì)的泄漏和揮發(fā)，是值得注意的研究方向之一。雖然I2與I-形成了I3-，其揮發(fā)性大為降低，但它的長(zhǎng)期揮發(fā)性還須進(jìn)一步關(guān)注。3固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池用固體電解質(zhì)的研究十分活躍，研究得較多的是有機(jī)空穴傳輸材料和無(wú)機(jī)p-型半導(dǎo)體材料。3.1有機(jī)空穴傳輸材料有機(jī)空穴傳輸材料主要是OMeTAD41、P3HT42、P3OT43、PDTI43、PTPD44等取代三苯 化學(xué)通報(bào) 2005年 第68卷 w001胺類的衍生物和聚合物、噻吩和吡咯等芳香雜環(huán)類衍生物的聚

27、合物4547。Bach等用取代三苯胺類的衍生物(如OMeTAD)作為染料敏化納米TiO2太陽(yáng)電池的有機(jī)空穴傳輸材料,并加入摻雜劑N(PhBr)3SbCl6和Li(CF3SO2)2N，在9.4mW/cm2弱光下該電池的短路電流密度為0.32mA/cm2、開路電壓0.342V、填充因子0.62、光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.74%。可以通過(guò)控制摻雜劑N(PhBr)3SbCl6的量使部分OMeTAD氧化形成游離的OMeTAD+陽(yáng)離子，提供自由的載流子；Li+通過(guò)影響納米TiO2的電勢(shì)，促進(jìn)激發(fā)態(tài)染料的電子注入等途徑，改善含有有機(jī)空穴傳輸材料固體電解質(zhì)的太陽(yáng)電池的性能41。Gebeyehu等研究了用聚-3-辛基

28、噻吩類(如P3OT)作為染料敏化納米TiO2太陽(yáng)電池的有機(jī)空穴傳輸材料，在80mW/cm2的光強(qiáng)下該電池的短路電流密度為0.45mA/cm2、開路Haridas等還研究了用三苯胺類衍生物的聚合物(如PTPD)電壓0.65V、光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.16%43。44作為染料敏化納米TiO2太陽(yáng)電池的有機(jī)空穴傳輸材料。值得注意的是,Huynh等直接用7nm×60nm的CdSe納米棒和聚-3-己基噻吩制成的太陽(yáng)電池，在100mW/cm2(AM1.5)光強(qiáng)下該電池的光電轉(zhuǎn)換效率卻高達(dá)1.7%42。有機(jī)空穴傳輸材料作為染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的全固體電解質(zhì)，雖然研究十分活躍，但由于納米多孔膜存在著

29、孔徑大小、分布和形貌等許多復(fù)雜性因素，如何改善有機(jī)空穴傳輸材料和納米多孔膜的接觸(有通過(guò)加入離子液體)，提高空穴傳輸?shù)乃俾?，降低有機(jī)空穴傳輸材料自身的電阻，提高固體電解質(zhì)太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率等許多問(wèn)題尚需進(jìn)一步深入研究。3.2無(wú)機(jī)p-型半導(dǎo)體材料Kumara等用CuI作為染料敏化納米TiO2無(wú)機(jī)p-型半導(dǎo)體材料主要是CuI48和CuSCN49, 50等。太陽(yáng)電池的空穴傳輸材料，并加入CuI晶體生長(zhǎng)抑制劑硫氰酸1-甲基-3-乙基咪唑鹽或硫氰酸三乙胺鹽這兩種離子液體，均可有效地抑制CuI晶體生長(zhǎng)，但硫氰酸的1-甲基-3-乙基咪唑鹽的色譜分離及純化比硫氰酸的三乙胺鹽要復(fù)雜得多。以硫氰酸三乙胺鹽作為

30、無(wú)機(jī)p-型半導(dǎo)體材料CuI的晶體生長(zhǎng)抑制劑，用N3作染料制得的太陽(yáng)電池(電池有效面積為0.25cm2)，在100mW/cm2(AM1.5)的光強(qiáng)下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.75%48。ORegan等49和Kumara等50研究了用CuSCN作為染料敏化納米TiO2太陽(yáng)電池的空穴傳輸材料制得的太陽(yáng)電池(電池有效面積為0.25cm2)，在100mW/cm2(AM1.5)的光強(qiáng)下，短路電流密度為3.52mA/cm2、開路電壓0.616V、填充因子0.58、光電轉(zhuǎn)換效率為1.25%。無(wú)機(jī)p-型半導(dǎo)體材料作為染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池中的固體電解質(zhì)，如何解決其穩(wěn)定性，盡快提高空穴傳輸?shù)乃俾?，是提高這類固體電解

31、質(zhì)太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率所必須解決的問(wèn)題。此外，對(duì)于固體電解質(zhì)，還存在固體電解質(zhì)與敏化染料之間的選擇、n-型納米電極的制備等許多值得研究的問(wèn)題。4結(jié)語(yǔ)從現(xiàn)階段染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的研究和發(fā)展情況來(lái)看，以液體為電解質(zhì)的太陽(yáng)電池已經(jīng)在工業(yè)化生產(chǎn)和中試實(shí)驗(yàn)中獲得了成功，其中澳大利亞STA公司、荷蘭ECN研究所和中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所等單位，已在大面積染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池中得到了充分的應(yīng)用，且已在老化實(shí)驗(yàn)中證明了其長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并有望在近期內(nèi)投入工業(yè)化和商業(yè)化生產(chǎn)。通過(guò)解決液體電解質(zhì)對(duì)電池密封和電極材料的不良影響，成功研制了大面積電池組件和商業(yè)化電 化學(xué)通

32、報(bào) 2005年 第68卷 w001池板，獲得了較高性能的電池參數(shù)，為商業(yè)化應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。其中STA公司200m2顯示電池墻的建設(shè)、ECN在3cm2面積上獲得了8.2%的電池光電轉(zhuǎn)換效率和中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所的電池板效率超過(guò)5.5%等，都充分證實(shí)染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池工業(yè)化的前景。通過(guò)過(guò)去兩年來(lái)的努力，EPFL研究小組在溶膠-凝膠電解質(zhì)研究上取得突破，在小面積電池中獲得較好的性能參數(shù)，并在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了離子液體介質(zhì)為基礎(chǔ)的太陽(yáng)電池在高溫情況下的穩(wěn)定性，但在低溫情況下的電池性能和大面積電池性能一直未見(jiàn)報(bào)道。固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在以芳香雜環(huán)類衍生物及其聚合物作為有機(jī)空穴傳輸材料和

33、以CuI、CuSCN為代表的無(wú)機(jī)p-型半導(dǎo)體材料。雖然固態(tài)電解質(zhì)不存在泄漏和揮發(fā)問(wèn)題，其電池的密封材料也易選擇，但其低的空穴傳輸速率極大地限制了太陽(yáng)電池的性能，電極接觸問(wèn)題是目前固體電解質(zhì)的致命弱點(diǎn)，在這一點(diǎn)上還無(wú)法與液體電解質(zhì)電池相媲美。電池在室外工作環(huán)境變化時(shí)可能存在致命的穩(wěn)定性等關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，也還需深入研究。迄今為止，還未見(jiàn)大面積固態(tài)電解質(zhì)電池?cái)?shù)據(jù)報(bào)道。通過(guò)近10年來(lái)染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的快速發(fā)展，其性價(jià)比的優(yōu)勢(shì)將很快在未來(lái)工業(yè)化和商業(yè)化上得到集中的體現(xiàn)，并預(yù)計(jì)未來(lái)幾年內(nèi)必將在太陽(yáng)電池領(lǐng)域占有一席之地。參考文獻(xiàn)1 B ORegan, M Grätzel. Nature, 1

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