神奇的有機(jī)電化學(xué)

1、神奇的有機(jī)電化學(xué)新能源材料與器件班學(xué)號(hào):1303230004姓名:陳勝皇摘要：有機(jī)電化學(xué)合成具有許多優(yōu)點(diǎn)，近二十年來，有關(guān)有機(jī)電化學(xué)合成的研究和工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展迅速，已成為一門新的熱點(diǎn)學(xué)科。醫(yī)藥品、香料、農(nóng)藥等稱為精細(xì)化學(xué)品。這類產(chǎn)品一直用有機(jī)合成和發(fā)酵法生產(chǎn)，后來才認(rèn)識(shí)到對(duì)這些精細(xì)化學(xué)品采用電解合成的過程是極為有效的。即有機(jī)電合成方法可以在溫和的條件下制取許多高附加值的有機(jī)產(chǎn)品；而且用電子這一干凈的試劑去代替會(huì)造成環(huán)境污染的氧化劑和還原劑，是一種環(huán)境友好的潔凈合成，代表了新世紀(jì)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的一個(gè)方向，近30年來的有機(jī)電合成在許多國家得到了迅速發(fā)展。圍繞電化學(xué)合成有機(jī)物和化學(xué)法合成有機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行

2、對(duì)比，總結(jié)有機(jī)電合成的優(yōu)點(diǎn)與不足，以及工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用上的問題。Organic electrochemical synthesis has many advantages Over the past twenty years On the research and industrial application of organic electrochemical synthesis rapidly Has become a new hot subject Pharmaceuticals spice called fine chemicals such as pesticides This kind

3、 of product has been produced with organic synthesis and fermentation Then did I realize the fine chemicals with electrolytic synthesis process is extremely effective Organic synthesis method can under mild conditions for making many organic products with high added value And with electronic this cl

4、ean reagent to replace will cause environmental pollution of oxidant and reducing agent Is a kind of environmental friendly clean synthesis Represents a direction of the development of the chemical industry in the new century For nearly 30 years of organic synthesis in many countries has been develo

5、ping rapidly Around the advantages of electrochemical synthesis of organic and chemical synthesis of organic compounds were compared Summarize the advantages and shortcomings of organic synthesis The problems of the application and industrial production關(guān)鍵詞：電化學(xué)有機(jī)電解合成、電化學(xué)的有機(jī)化學(xué)合成Electrochemical organic

6、 electrolytic synthesis、Electrochemical synthetic organic chemistry正文： 早在19世紀(jì)初期，雷諾爾德(Rheinold)和歐曼(Erman)發(fā)現(xiàn)電是一種強(qiáng)有力的氧化劑和還原劑，那時(shí)他們就已經(jīng)用醇稀溶液進(jìn)行過電解反應(yīng)的研究。1934年，法拉第首先使用電化學(xué)法進(jìn)行了有機(jī)物的合成和降解反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)在醋酸鹽水溶液中電解時(shí)，陰極上會(huì)析出CO。并生成烴類化合物。后來，柯爾貝(Kolbe)在法拉第工作的基礎(chǔ)上，創(chuàng)立了有機(jī)電化學(xué)合成(又稱有機(jī)電解合成，下簡稱有機(jī)電合成)的基本理論。雖然有機(jī)電合成的研究早在19世紀(jì)初就已經(jīng)開始，但是限于理論和

7、工藝復(fù)雜性及有機(jī)催化合成迅速發(fā)展帶來的競(jìng)爭，有機(jī)電合成在很長一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)展緩慢，只是作為有機(jī)化學(xué)家們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中制備有機(jī)化合物的一種常用方法，并未在工業(yè)化上邁出步伐。直到20世紀(jì)50年代，電化學(xué)理論、技術(shù)、新材料的發(fā)展為有機(jī)合成的工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。有機(jī)電合成真正取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展開始于1960年，美國孟山都(Monsanto)公司電解丙烯酸二聚體生產(chǎn)己二腈獲得了成功，并建成年產(chǎn)145萬噸的己二腈生產(chǎn)裝置，這是有機(jī)電合成走向大規(guī)模工業(yè)化的重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)。從此，有機(jī)化合物的電化學(xué)性質(zhì)和有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究得到了快速發(fā)展，以有機(jī)電合成為基礎(chǔ)的工業(yè)領(lǐng)域不斷出現(xiàn)。由于有機(jī)電合成具有污染少(甚至無污染)、產(chǎn)物

8、收率和純度高、工藝流程較短、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，近20年來，世界工業(yè)先進(jìn)國家有機(jī)電合成的發(fā)展非常迅速，目前已有上百種有機(jī)化工產(chǎn)品通過電化學(xué)合成實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)或者進(jìn)入了中試階段。近年來每年發(fā)表的有關(guān)有機(jī)電化學(xué)合成方面的研究論文幾百篇，有關(guān)的專利發(fā)明每年平均有504 70項(xiàng)之多，這些數(shù)字表明有機(jī)電合成工業(yè)已引起人們的足夠重視，并在高科技領(lǐng)域內(nèi)嶄露頭角。我國電合成方面的研究起步較晚。近幾十年來，我國已有許多研究者涉足這一領(lǐng)域，做了大量研究開發(fā)工作。近10年來，我國有機(jī)電合成領(lǐng)域得到了較大的發(fā)展，有10多個(gè)產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，研究的品種也日趨增多，我國有機(jī)電合成科學(xué)和技術(shù)與世界的差距正在逐步縮小。1.

9、電化學(xué)合成工藝：電化學(xué)合成最基本的研究對(duì)象，是各類電化學(xué)反應(yīng)在“電極溶液”界面上的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，證實(shí)這些反應(yīng)在電化學(xué)體系內(nèi)的反應(yīng)可能性及其機(jī)理?；瘜W(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是反應(yīng)物外層電子的得失，故任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)理論上都可以按照化學(xué)和電化學(xué)兩種本質(zhì)不同的反應(yīng)機(jī)理來完成。對(duì)于任何一個(gè)如下式所示的氧化還原反應(yīng)A + B C + D （1）如果通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)上列反應(yīng)，則可表示為A + B AB =C+D（2）化學(xué)反應(yīng)過程中A粒子和B粒子通過相互碰撞形成一種活化配合物中間態(tài)AB，然后轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。電極反應(yīng)在電極與溶液之間形成的界面上進(jìn)行。對(duì)于單個(gè)電極而言，電極過程由下列步驟串聯(lián)而成：反應(yīng)物粒子自溶液本體

10、向電極表面?zhèn)鬟f；反應(yīng)物粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在電極與溶液之間的界面上進(jìn)行得失電子的電極反應(yīng)；電極反應(yīng)4 物在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如表面脫附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；電極反應(yīng)產(chǎn)物自電表面向溶液本體傳遞。任何一個(gè)電極過程都包括上述(1)(3)(5)三步，某些電極過程還包括(2)、(4)兩步或其中一步。電極過程各步進(jìn)行的速度存在差別，整個(gè)過程由其中最慢的一步控制，稱為“控制步驟”。無機(jī)電化學(xué)合成工藝流程通常包括電解合成前處理、電解合成、電解合成后處理各步，其中電解合成是最重要的步驟。電解合成前后處理與化學(xué)合成相似，通常為凈化、除濕、

11、精制、分離等操作。電化學(xué)合成是一種綠色合成技術(shù)，其突出的優(yōu)點(diǎn)之一就是元污染或者少污染，因而在三廢處理方面負(fù)擔(dān)輕、投入少。2有機(jī)電合成的分類：有機(jī)電合成分類方法比較復(fù)雜，通常有兩種分類方法：(1)按電極表面發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)類別，可將有機(jī)電合成反應(yīng)分為兩大類：陽極氧化過程和陰極還原過程。陽極氧化過程包括電化學(xué)環(huán)氧化反應(yīng)、電化學(xué)鹵化反應(yīng)、苯環(huán)及苯環(huán)上側(cè)鏈基團(tuán)的陽極氧化反應(yīng)、雜環(huán)化合物的陽極氧化反應(yīng)、含氮硫化物的陽極氧化反應(yīng)等。陰極還原過程包括陰極二聚和交聯(lián)反應(yīng)、有機(jī)鹵化物的電還原、羰基化合物的電還原反應(yīng)、硝基化合物的電還原反應(yīng)、腈基化合物的電還原反應(yīng)等。(2)按合成方法分類，可將有機(jī)電合成分為兩大類：

12、直接有機(jī)電合成反應(yīng)和間接有機(jī)電合成反應(yīng)。直接有機(jī)電合成反應(yīng)直接在電極表面完成，間接有機(jī)電合成氧化(或還原)反應(yīng)采用傳統(tǒng)化學(xué)方法進(jìn)行，但氧化劑(或還原劑)反應(yīng)后以電化學(xué)方法再生以后循環(huán)使用。間接電合成法可按兩種方式操作：槽內(nèi)式和槽外式。槽內(nèi)式間接電合成是在同一裝置中進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)和電解反應(yīng)，因此這一裝置既是反應(yīng)器也是電解槽。槽外式間接電合成法是在電解槽中進(jìn)行媒質(zhì)的電解，電解好的媒質(zhì)從電解槽轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在此處進(jìn)行有機(jī)物化學(xué)合成反應(yīng)。3.有機(jī)物電化學(xué)合成法與化學(xué)合成法的對(duì)比：下面以鄰硝基苯甲醛的合成為例。傳統(tǒng)化學(xué)合成法合成鄰硝基苯甲醛以苯甲醛為原料的合成方法是在醋酐和濃硫酸的混合液中加入苯甲醛

13、，反應(yīng)生成芐叉二乙酸酯。該中間體在低溫下再與發(fā)煙硝酸作用，得黃色固體。加入碳酸鈉水溶液，加熱水解，可分離出鄰硝基苯甲醛和對(duì)硝基苯甲醛。此法的主要缺點(diǎn)是總收率低，產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)品的純度不高。有機(jī)電合成和傳統(tǒng)化學(xué)合成的比較傳統(tǒng)化學(xué)合成法有機(jī)電合成法通常需要在高溫及高壓下進(jìn)行在常溫、常壓下進(jìn)行較為安全需使用各種氧化劑、還原劑，并需要對(duì)廢棄物進(jìn)行處理，對(duì)環(huán)境可能產(chǎn)生污染和公害不需要使用各種氧化劑、還原劑，不產(chǎn)生大量廢棄物，可較方便的改變反應(yīng)的選擇性及反應(yīng)速度通過調(diào)節(jié)溫度、壓力、催化劑，可改變反應(yīng)的選擇性及反應(yīng)速度通過調(diào)節(jié)電極電位、電流密度、電極材料，可較方便的改變反應(yīng)的選擇性及反應(yīng)速度反應(yīng)一般為均相

14、反應(yīng)，反應(yīng)器的空間時(shí)間產(chǎn)率高反應(yīng)一般為非均相反應(yīng)，反應(yīng)器的空間-時(shí)間產(chǎn)率較低反應(yīng)對(duì)器材的要求較高，因?yàn)樾枰紤]氧化劑、還原劑的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，需要考慮電流密度的大小及分布。4.有機(jī)電化學(xué)合成的主要優(yōu)點(diǎn)：(1)本質(zhì)上是一種無公害的有機(jī)合成過程：有機(jī)電化學(xué)方法能夠合成一些通常條件下難以進(jìn)行的反應(yīng)過程。有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)無需采用有毒或危險(xiǎn)的氧化劑和還原劑，“電子”就是清潔的反應(yīng)試劑，環(huán)境污染可大幅度降低，有的甚至完全無公害，是“綠色化學(xué)合成工業(yè)”技術(shù)和工藝的重要發(fā)展方向。(2)在反應(yīng)過程中，有機(jī)物的氧化和還原可以通過擴(kuò)展電極電位實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的選擇性氧化還原，故產(chǎn)物的選擇性高、副產(chǎn)物少，

15、有利于產(chǎn)物易分離和精制，產(chǎn)品純度高。(3)在有機(jī)電化學(xué)合成過程中，有機(jī)物的選擇性氧化或還原以及電子轉(zhuǎn)移多相反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)這兩個(gè)過程可同時(shí)在電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行。因此，有機(jī)電化學(xué)合成與化學(xué)法相比，能縮短合成工藝，減少設(shè)備投資，緩解環(huán)境污染。 (4)有機(jī)電化學(xué)合成可在常溫、常壓下進(jìn)行，一般無需特殊的加熱和加壓設(shè)備，使操作簡便，使用安全。控制。反應(yīng)可以通過對(duì)電流密度，電極材料和電解液組成等的調(diào)節(jié)來進(jìn)行外部控制。即反應(yīng)開始、終結(jié)只要啟動(dòng)電路開關(guān)，通過控制電流來調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，而電流控制只需控制可變電阻，所有這些過程都是非常容易進(jìn)行的，同時(shí)也容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，反應(yīng)事故等危險(xiǎn)也可排除。通過控制電勢(shì)，選擇適當(dāng)?shù)?/p>

16、電極等方法，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的控制，避免副反應(yīng)，得到所希望的產(chǎn)品。(5)有機(jī)電化學(xué)合成的裝置具有通性，在同一電解槽中可進(jìn)行多種合成反應(yīng)。當(dāng)改變某一電極材料或反應(yīng)液時(shí)就能合成某種新的有機(jī)產(chǎn)品，尤其適合于多品種、少批量的生產(chǎn)部門。(6)在電解過程中，可在陽極室和陰極室分別制取不同用途的產(chǎn)品。5.有機(jī)電化學(xué)合成過程的工業(yè)化的主要問題：雖然有機(jī)電化學(xué)合成的研究早在19世紀(jì)初就已經(jīng)開始研究，但是限于理論和工藝復(fù)雜性及有機(jī)催化合成迅速發(fā)展帶來的競(jìng)爭，有機(jī)電化學(xué)合成在很長一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)展緩慢，只是作為實(shí)驗(yàn)室中制備有機(jī)化合物的一種制備方法。 直到20世紀(jì)50年代，電化學(xué)理論、新技術(shù)、新材料的發(fā)展為有機(jī)電化學(xué)合成的工業(yè)

17、應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。但是，有機(jī)電化學(xué)合成作為有機(jī)合成的技術(shù)在工業(yè)化過程中應(yīng)用目前仍存在以下主要問題。(1)有機(jī)電化學(xué)合成作為有機(jī)合成的技術(shù)在工業(yè)化過程中的反應(yīng)僅限于發(fā)生氧化和還原反應(yīng)的有機(jī)合成系統(tǒng)。有機(jī)電化學(xué)合成使用的電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，一次性投資高，同時(shí)還須考慮電流密度大小及分布、電能的消耗等。(2)有機(jī)電化學(xué)合成主要電化學(xué)反應(yīng)裝置和電流整流裝置組成。設(shè)備投資相對(duì)較大，再加上槽外設(shè)備，更增加了電解裝置的復(fù)雜性。由于存在“兩極”的差別且兩極分別有氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物，再加上要保證反應(yīng)物和目的產(chǎn)物的擴(kuò)散分離，因此往往需要對(duì)電極材料、電解槽結(jié)構(gòu)和隔膜材質(zhì)提出很高的要求。(3)有機(jī)電化學(xué)合成理論及工藝

18、技術(shù)不夠成熟，尤其是有機(jī)電化學(xué)合成過程中許多問題有待深入研究。另外，在均勻分布、分離技術(shù)方面也存在難題。(4)電化學(xué)反應(yīng)通常為液固多相反應(yīng)，反應(yīng)器的時(shí)空效率較低，而傳統(tǒng)有機(jī)合成通常以均相反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)器的時(shí)空效率高。 (5)在有機(jī)電化學(xué)合成過程中，有機(jī)物在電極上發(fā)生吸附或(和)發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致電極失活，電極活性等問題。(6)大多數(shù)有機(jī)電化學(xué)合成使用的反應(yīng)介質(zhì)為水溶液系統(tǒng)，有機(jī)物在水相中的溶解度比較小，因?yàn)橛袡C(jī)物在水相中的溶解度比較下，導(dǎo)致過程的極限傳質(zhì)速效低下。(7)電化學(xué)合成工藝通常包括電化學(xué)合成前處理、電化學(xué)合成、電化學(xué)合成后處理，工藝較為復(fù)雜。(8)有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)過程的認(rèn)識(shí)程度有限，缺

19、乏有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理、動(dòng)力學(xué)參數(shù)和電化學(xué)反應(yīng)器的系統(tǒng)研究和開發(fā)、放大和設(shè)計(jì)優(yōu)化的規(guī)律研究。目前，有機(jī)電化學(xué)合成工業(yè)化過程中存在工程、技術(shù)、材料、工藝等一系列問題，主要包括電極材料的開發(fā)、設(shè)計(jì)、制造；工業(yè)電化學(xué)反應(yīng)器的開發(fā)、設(shè)計(jì)和操作優(yōu)化；隔膜的研制和選擇；工藝流程的設(shè)計(jì)與工藝條件的優(yōu)化等。總結(jié)：有機(jī)電合成法相對(duì)一般有機(jī)合成法具有顯著的優(yōu)越性。首先，電化學(xué)反應(yīng)是通過反應(yīng)物在電極上得失電子實(shí)現(xiàn)的，原則上不需要加入其他化學(xué)試劑，減少了物質(zhì)的消耗，從而減少環(huán)境污染。其次，選擇性很高，減少了副反應(yīng)，使其產(chǎn)品純度和收率均較高，大大簡化了產(chǎn)品分離和提純工作。第三，有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，這對(duì)節(jié)