催化劑的制備ppt課件

1、 工業(yè)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性不僅取決于它的化學(xué)組成，工業(yè)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性不僅取決于它的化學(xué)組成，也和物理性質(zhì)有關(guān)。也就是說，單憑催化劑的化學(xué)成分并缺乏以推也和物理性質(zhì)有關(guān)。也就是說，單憑催化劑的化學(xué)成分并缺乏以推知其催化性能如：知其催化性能如：Al2O3, 分子篩分子篩 。在許多情況下，催化劑的各種物。在許多情況下，催化劑的各種物理特性，如外形、顆粒大小、物相、比重、比外表積、孔構(gòu)造和機(jī)理特性，如外形、顆粒大小、物相、比重、比外表積、孔構(gòu)造和機(jī)械強(qiáng)度等，都會(huì)械強(qiáng)度等，都會(huì)影響催化劑對(duì)某特定反響的催化性能影響催化劑對(duì)某特定反響的催化性能; 影響到催化劑的運(yùn)用壽命影響到催化劑的運(yùn)

2、用壽命;影響到反響動(dòng)力學(xué)和流膂力學(xué)的行為。影響到反響動(dòng)力學(xué)和流膂力學(xué)的行為。 假設(shè)催化劑在運(yùn)用過程中機(jī)械強(qiáng)度下降假設(shè)催化劑在運(yùn)用過程中機(jī)械強(qiáng)度下降, 呵斥催化劑的破碎及粉呵斥催化劑的破碎及粉化化, 使催化劑床層壓降大大添加使催化劑床層壓降大大添加, 催化劑的效能顯著下降。催化劑機(jī)催化劑的效能顯著下降。催化劑機(jī)械強(qiáng)度既與物質(zhì)組成的性質(zhì)有關(guān)械強(qiáng)度既與物質(zhì)組成的性質(zhì)有關(guān), 也與制備方法有關(guān)。也與制備方法有關(guān)。催化劑的制備催化劑的制備 除極少數(shù)情況，普通的天然礦物或工業(yè)化學(xué)品都除極少數(shù)情況，普通的天然礦物或工業(yè)化學(xué)品都不能直接用作催化劑不能直接用作催化劑, 必需經(jīng)過化學(xué)或物理加工才干必需經(jīng)過化學(xué)或物理

3、加工才干變成符合具有規(guī)定組成、構(gòu)造、外形要求的催化劑。變成符合具有規(guī)定組成、構(gòu)造、外形要求的催化劑。 催化劑制造過程大致可分為四個(gè)階段。催化劑制造過程大致可分為四個(gè)階段。1原料的預(yù)備原料的預(yù)備.2催化劑母體的制備催化劑母體的制備. 母體母體: 即已具備了催化劑所必要的組分即已具備了催化劑所必要的組分, 在構(gòu)造上在構(gòu)造上各組分間的結(jié)合關(guān)系己具備了催化劑所需的物理化學(xué)各組分間的結(jié)合關(guān)系己具備了催化劑所需的物理化學(xué)構(gòu)造的雛型構(gòu)造的雛型 。 Al(OH)3 Al(NO3)3+NH3H2O 在工業(yè)消費(fèi)中，常將已根本上除去了不用要的組在工業(yè)消費(fèi)中，常將已根本上除去了不用要的組分，且有效組分間已構(gòu)成初步結(jié)合

4、的固體半廢品稱為分，且有效組分間已構(gòu)成初步結(jié)合的固體半廢品稱為母體。母體。3) 成型成型. 成型是將母體制成一定的幾何外形和尺寸的工成型是將母體制成一定的幾何外形和尺寸的工序。序。 目的：它使最終產(chǎn)品能在機(jī)械強(qiáng)度符合要求，在運(yùn)用中符合反響器目的：它使最終產(chǎn)品能在機(jī)械強(qiáng)度符合要求，在運(yùn)用中符合反響器中流膂力學(xué)條件的要求。中流膂力學(xué)條件的要求。 4) 4) 活化活化. . 經(jīng)過熱和化學(xué)處置使基體轉(zhuǎn)變?yōu)榉献罱K組成，構(gòu)造要求的經(jīng)過熱和化學(xué)處置使基體轉(zhuǎn)變?yōu)榉献罱K組成，構(gòu)造要求的催化劑。催化劑。 上述后三個(gè)階段的劃分，在某些催化劑的消費(fèi)過程中并不很明顯上述后三個(gè)階段的劃分，在某些催化劑的消費(fèi)過程中并不

5、很明顯有時(shí)是合并進(jìn)展的，其順序可以顛倒，如成型可以在活化之前，亦可有時(shí)是合并進(jìn)展的，其順序可以顛倒，如成型可以在活化之前，亦可以以在活化之后。在活化之后。 催化劑的制備方法很多。由于制備方法的不同，雖然原料與用量完催化劑的制備方法很多。由于制備方法的不同，雖然原料與用量完全一樣，但所制得的催化劑性能能夠有很大的差別。因此必需慎重全一樣，但所制得的催化劑性能能夠有很大的差別。因此必需慎重選選擇制造方法，并嚴(yán)厲控制。擇制造方法，并嚴(yán)厲控制。 催化劑的制備方法可粗分為干法與濕法。催化劑的制備方法可粗分為干法與濕法。干法包括熱熔法、混碾法與噴涂法等干法包括熱熔法、混碾法與噴涂法等; ;濕法包括膠凝法、

6、沉淀法濕法包括膠凝法、沉淀法( (包括共沉淀法，均勻共沉淀法和超均勻沉淀包括共沉淀法，均勻共沉淀法和超均勻沉淀法法) )、浸、浸漬法、離子交換法、瀝濾法等。濕法運(yùn)用較多漬法、離子交換法、瀝濾法等。濕法運(yùn)用較多催化劑的制備方法催化劑的制備方法n 一體化催化劑制備方法一體化催化劑制備方法n 沉淀法沉淀法n 溶膠凝膠法溶膠凝膠法n 微乳化制備技術(shù)微乳化制備技術(shù)n 熔融法熔融法n 混合法混合法n 負(fù)載型催化劑制備方法負(fù)載型催化劑制備方法n 浸漬法浸漬法n 離子交換法離子交換法n 堆積沉淀法堆積沉淀法1 1、沉淀法、沉淀法在金屬鹽溶液中參與沉淀劑，生成在金屬鹽溶液中參與沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合氧

7、化物，從難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來，再經(jīng)老化、過濾、溶液中沉淀出來，再經(jīng)老化、過濾、洗滌、枯燥、焙燒、成型、活化等洗滌、枯燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑或催化劑載體工序制得催化劑或催化劑載體 廣泛用于制備高含量的非貴金屬、廣泛用于制備高含量的非貴金屬、非金屬氧化物催化劑或催化劑載體非金屬氧化物催化劑或催化劑載體沉淀法的消費(fèi)流程n 構(gòu)成沉淀的條件n 溶液過飽和CCS溶質(zhì)的過飽和濃度溶質(zhì)的過飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度溶質(zhì)的飽和濃度溶液的過飽和度溶液的過飽和度只需過飽和溶液才干構(gòu)成沉淀 ？ 溶液中析出晶核是一個(gè)由無到有生成新相的過程，溶質(zhì)分子必需有足夠的能量抑制液固相界面的阻力，

8、碰撞凝聚成晶核 同時(shí)，為了使從溶液中生成的晶核長大成晶體，也必需有一定的濃度差作為分散推進(jìn)力臨界過飽和度：開場析出沉淀時(shí)的過飽和度n 沉淀過程n 晶核的生成 溶液到達(dá)一定的過飽和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，誘導(dǎo)期后瞬間生成大量晶核43mCCkNm單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)晶核生成速率： 晶核的長大晶核的長大 溶質(zhì)分子在溶液中分散到晶核外表，并按一定的晶格 定向陳列，使晶核長大成為晶體 類似于“帶有化學(xué)反響的傳質(zhì)過程分散：溶質(zhì)分子分散經(jīng)過液固界面的滯流層外表反響：分子或離子定向陳列進(jìn)入晶格21ddnCCAktmn單位時(shí)間內(nèi)堆積的固體量單位時(shí)間

9、內(nèi)堆積的固體量晶核長大速率：過飽和度S=C/C*與時(shí)間t的關(guān)系C/C*t晶核生成數(shù)目n與時(shí)間t的關(guān)系晶核長大的總體積V與時(shí)間t的關(guān)系tVnt誘導(dǎo)期晶核生成速率 晶核長大速率：離子很快聚集成大量晶核，溶液的過飽和度迅速下降，溶液中沒有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細(xì)小的無定形顆粒，得到非晶形沉淀，甚至是膠體晶核長大速率 晶核生成速率：溶液中最初構(gòu)成的晶核不多，有較多的離子以晶核為中心，按一定的晶格定向陳列而成為顆粒較大的晶形沉淀n 沉淀類型n 金屬鹽類和沉淀劑的選擇n 金屬鹽類的選擇n 沉淀劑的選擇選擇原那么：不能引入有害雜質(zhì) 沉淀劑要易分解揮發(fā)沉淀劑溶解度要大 提高陰離子的濃度，

10、沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗滌除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全，適用于Cu、Ni、Ag、Mo 等較貴金屬沉淀要易過濾和洗滌 盡量選用能構(gòu)成晶形沉淀的沉淀劑鹽類沉淀劑必需無毒硝酸鹽 非貴金屬鹽的首選硫酸鹽、有機(jī)酸鹽常用沉淀劑：堿類：氨水、 NaOH、KOH碳酸鹽：(NH4)2CO3、Na2CO3、 CO2有機(jī)酸：CH3COOH、H2C2O4、 CH3COONH4、 (NH4)2C2O4n 影響沉淀的要素n 溶液的濃度43mCCkNm晶核生成速率：21ddnCCAktmn晶核長大速率：生成速率或長大速率溶液過飽和度晶體大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核長長大大速速率率晶體顆粒大小晶體顆粒大小結(jié)

11、論：晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)展稀溶液中更有利于晶核長大過飽和度不太大時(shí)S = 1.5-2.0可得到完好結(jié)晶過飽和度較大時(shí)，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯(cuò)位和晶格缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢參與，以免部分過濃非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn)展，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速參與溫度結(jié)論：晶核生成速率、長大速率存在極大值晶核生成速率最大時(shí)的溫度比晶核長大速率最大時(shí)的溫度低得多低溫有利于晶核生成，不利于晶核長大，普通得到細(xì)小顆粒晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進(jìn)展，并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時(shí)間短普通70-80 oC生成速率或長大速率溫度晶體大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核長長大大速速率率晶體顆粒大

12、小晶體顆粒大小pH值同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀能夠得到不同的晶形多組分金屬鹽的共沉淀，pH值的變化會(huì)引起先后沉淀Al3+ + OHAl2O3 mH2O 無定形膠體-Al2O3 H2O 針狀膠體-Al2O3 nH2O 球狀晶體pH = 9pH 10pH 100 nm 100-1 nm 1 nm分散法 凝聚法大變小 小變大溶膠的制備：分散法：利用機(jī)械設(shè)備、氣流粉碎、電弧和膠溶等方法 將較大顆粒分散成膠體形狀凝聚法：利用物理或化學(xué)方法使溶液中的溶質(zhì)分子或 離子聚集成膠體粒子膠溶：在新生成的沉淀中，參與適宜的電解質(zhì)膠溶：在新生成的沉淀中，參與適宜的電解質(zhì)HCl、HNO3等等 或置于某一溫度下，經(jīng)過膠溶

13、作用使沉淀重新分散成溶膠或置于某一溫度下，經(jīng)過膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠如，復(fù)分解法制備鹽類溶膠：如，復(fù)分解法制備鹽類溶膠：AgNO3 + KI AgI (溶膠溶膠) + KNO3 水解法制備金屬氧化物溶膠：水解法制備金屬氧化物溶膠：FeCl3 + 3H2O煮沸煮沸 Fe(OH)3 (溶膠溶膠) + 3HCl膠團(tuán)的構(gòu)造： 分散雙電層構(gòu)造 (H2SiO3)m nSiO32- 2(n-x)H+ 2x- 2xH+膠核 吸附層 分散層膠體粒子膠粒膠團(tuán) (AgI)m nAg+ (n-x)NO3- x+ xNO3-溶膠穩(wěn)定的要素： 膠粒帶電；溶劑化膜；布朗運(yùn)動(dòng) 消除或減弱溶膠穩(wěn)定的要素，將導(dǎo)致溶膠的聚沉

14、或消除或減弱溶膠穩(wěn)定的要素，將導(dǎo)致溶膠的聚沉或 膠凝成凝膠可視為一種特殊的沉淀過程膠凝成凝膠可視為一種特殊的沉淀過程n 凝膠 溶膠經(jīng)過膠凝作用，膠體粒子相互凝結(jié)或縮聚而構(gòu)成三維網(wǎng)狀構(gòu)造，從而失去流動(dòng)性而生成的一種體積龐大、疏松、含有大量介質(zhì)液體的無定形沉淀溶膠的膠凝過程影響要素：參與電解質(zhì)適量可促進(jìn)膠凝溶膠濃度越高越易膠凝溫度普通越高越易膠凝pH值 越高可促進(jìn)氫氧化物溶膠膠凝凝膠特征：分散相網(wǎng)狀構(gòu)造與分散介質(zhì)水均為延續(xù)相凝膠脫水后可得多孔、大比外表的固體資料n Sol-Gel法制備催化劑的過程加水金屬醇鹽水解加膠溶劑膠溶陳化膠凝枯燥焙燒金屬醇鹽的母醇溶液金屬氧化物或水合金屬氧化物溶膠凝膠催化劑

15、金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的Sol-Gel過程過程 將易于水解的金屬化合物金屬鹽、金屬醇鹽或酯在某種溶劑中與水發(fā)生反響，經(jīng)過水解生成金屬氧化物或水合金屬氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)縮聚或凝結(jié)作用而逐漸膠凝化，最后經(jīng)枯燥、焙燒等后處置制得催化劑n 金屬醇鹽 常用其母醇作溶劑進(jìn)展溶解因普通金屬醇鹽在水中溶解度較小，且醇與水和金屬醇鹽都互溶 如，異丙醇鋁溶于異丙醇中，仲丁醇鋁溶于仲丁醇中 醇的參與量應(yīng)適當(dāng)過多延伸水解和膠凝時(shí)間；過少易出現(xiàn)聚沉而得不到高質(zhì)量凝膠 同一金屬的不同醇鹽的水解速率不同 如，用Si(OR)4來制備SiO2溶膠：烷基中C原子數(shù)越多，水解速率越低因此常

16、用Si(OC2H5)4 制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)盡量選擇水解速率相近的各醇鹽同步水解 溶膠均勻性n 水解與縮聚金屬醇鹽在過量水中完全水解，生成金屬氧化物或水合金屬氧化物；水解同時(shí)伴有縮聚反響，構(gòu)成不同大小和構(gòu)造的膠粒 水解反響： 縮聚反響：水的參與量 Sol-Gel法的關(guān)鍵參數(shù) 直接影響溶膠粘度、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化以及凝膠枯燥等水解溫度越高水解速率越快制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)堅(jiān)持各醇鹽水解速率相近同步水解 溶膠均勻性n 膠溶n 膠凝向水解產(chǎn)物中參與一定量膠溶劑HCl、HNO3、CH3COOH等酸，使沉淀重新分散為大小在膠體范圍的粒子，從而構(gòu)成金屬氧化物或水合氧化物溶膠參與膠溶劑，粒子外表構(gòu)成雙

17、電層酸的種類及參與量 直接影響膠粒大小、溶膠粘度和流動(dòng)性等溶膠性能溶膠質(zhì)量影響最終催化劑的構(gòu)造與性能 如，膠粒大小決議催化劑最小孔徑；膠粒粒徑分布及膠粒外形決議催化劑孔徑分布及孔的外形等在一定條件下，溶膠膠粒相互凝結(jié)或縮聚，逐漸銜接構(gòu)成三維網(wǎng)狀構(gòu)造，把一切液體都包進(jìn)去，成為凍膠狀的水凝膠n 凝膠的枯燥 普通枯燥法景象：繼續(xù)收縮和硬化、產(chǎn)生應(yīng)力和破裂孔中氣液兩相共存，由于外表張力作用產(chǎn)生毛細(xì)管力。毛細(xì)管力將顆粒擠壓而聚會(huì)。而且由于各處毛細(xì)管力不等，使得凝膠孔壁塌陷、網(wǎng)狀構(gòu)造破壞改良方法：空氣中自然枯燥枯燥速度要慢改良方法：空氣中自然枯燥枯燥速度要慢hydrogel xerogel 超臨界流體枯燥

18、法單組分物質(zhì)的相圖超臨界形狀：流體的溫度和壓力處于臨界點(diǎn)臨界溫度和臨界壓力以上的無氣液界面而兼有氣體性質(zhì)和液體性質(zhì)的物質(zhì)形狀超臨界枯燥：在高壓釜中使被除去液體處于超臨界形狀，從而消除了外表張力和毛細(xì)管力，凝膠中的流體可緩慢脫出，不影響凝膠骨架構(gòu)造，從而得到小粒徑、大孔容、高比外表的超細(xì)氧化物CO2常作超臨界枯燥介質(zhì)處于氣液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)沿TC線變化，熱膨脹使液相密度減小，加壓使氣相密度增大。當(dāng)溫度和壓力超越某一臨界點(diǎn)時(shí)，氣液分界面消逝，體系性量變得均一而不再分氣體與液體如 CO2：tc = 31.3 oC，pc = 7.15 MPahydrogel aerogel 冷凍枯燥法 微波枯燥法

19、 真空枯燥法一種穩(wěn)定化的物料枯燥過程。將濕物料凍結(jié)成固態(tài)，然后在較高真空下使冰直接升華變成氣態(tài)排除一種深化到物料內(nèi)部由內(nèi)向外的加熱方法優(yōu)點(diǎn)：加熱速度快；無溫度梯度，加熱均勻；熱效率高等在負(fù)壓條件下對(duì)樣品加熱枯燥優(yōu)點(diǎn)：低溫枯燥實(shí)例：負(fù)載型鎢磷酸HPWA/SiO2催化劑加水、40oC下水解1h混合、 80oC、3h真空枯燥，45oC枯燥，150oC、12hSi(OC2H5)4SiO2溶膠凝膠干凝膠催化劑HPWA的乙醇溶液n 溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)n 可以制得組成高度均勻、高比外表的催化資料n 制得的催化劑孔徑分布較均勻，且可控n 可以制得金屬組分高度分散的負(fù)載型催化劑，催化活性高n 微乳化技

20、術(shù)3 3、微乳化制備技術(shù)、微乳化制備技術(shù)微乳液：由兩種互不相溶液體在外表活性劑作用下構(gòu)成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明、粒徑在10-100nm間的分散體系與普通乳狀液的比較：制備納米催化劑負(fù)載型金屬納米催化劑、金屬制備納米催化劑負(fù)載型金屬納米催化劑、金屬 氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等微乳液體系組成：有機(jī)溶劑：C6 C8直鏈烴或環(huán)烷烴環(huán)己烷、異辛烷等水溶液外表活性劑：陰離子 AOT琥珀酸二異辛酯磺酸鈉 SDS 十二烷基硫酸鈉 SDBS 十二烷基磺酸鈉 陽離子 CTAB十六烷基三甲基溴化銨 非離子 Triton-X 聚氧乙烯醚類 NP-

21、5壬基酚聚氧乙烯醚助外表活性劑：中等碳鏈C5 C8的脂肪醇 有些體系可不加微乳液體系的制備：Schulman法：把有機(jī)溶劑、水和外表活性劑混合均勻，然后再滴加助外表活性劑，直至體系忽然變透明Shah法：把有機(jī)溶劑、外表活性劑和助外表活性劑混合均勻，然后參與水，體系在瞬間忽然變透明微乳液體系的類型：O/W水包油型：油分散在水中W/O油包水型：水分散在油中 納米催化劑制備常用水核微乳液滴被外表活性劑和助外表活性劑所組成的界面膜所包圍，尺度小可控制在幾個(gè)或幾十納米之間且彼此分別，故可視為一個(gè)“微型反響器或“納米反響器反反相相微微乳乳液液n 微乳液技術(shù)制備納米超細(xì)催化劑n 詳細(xì)方法 將制備催化劑的反響

22、物溶解在微乳液的水核中，在猛烈攪拌下使另一反響物進(jìn)入水核進(jìn)展反響沉淀反響、氧還反響等，產(chǎn)生催化劑的前驅(qū)體或催化劑的粒子，待水核內(nèi)的粒子長到最終尺寸，外表活性劑就會(huì)吸附在粒子的外表，使粒子穩(wěn)定下來并阻止其進(jìn)一步長大。 反響完全后參與水或有機(jī)溶劑丙酮、四氫呋喃等除去附在粒子外表的油相和外表活性劑，然后在一定溫度下進(jìn)展枯燥和焙燒，制得納米催化劑微乳內(nèi)構(gòu)成納米超細(xì)粒子的三種情況 水核內(nèi)發(fā)生反響 生成的粒子被限定在水核內(nèi) 水核半徑?jīng)Q議所得粒子的粒徑大小 經(jīng)過控制水核半徑，就可制備不同粒度的納米催化劑n 影響生成納米粒子的要素n W/O值n 反響物濃度n 外表活性劑種類及濃度n 助外表活性劑種類及濃度n

23、溫度 水與外表活性劑的摩爾比，用來表示反相微乳的含水量W/O 水核半徑 納米粒子W/O 水核外形 粒子外形球狀、柱狀、線狀W/O 界面膜強(qiáng)度 納米粒子Pd/ZrO2的制備：三丁醇鋯、異丙醇鋁、四丁醇鈦三丁醇鋯、異丙醇鋁、四丁醇鈦在高溫條件下將催化劑的各組分熔合成為均勻的混合體、合金固熔體或氧化物固熔體，以制備高活性、高穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑缺陷：比外表積小、孔容低、通用性差 制備合成氨熔鐵催化劑、F-T合成催化劑、骨架金屬催化劑等如，合成氨熔鐵催化劑：將磁鐵礦Fe3O4、硝酸鉀、氧化鋁等于1600oC高溫熔融，快速冷卻后破碎，然后用H2復(fù)原成Fe-K2O-Al2O3催化劑如，Raney型骨

24、架Ni催化劑：4 4、熔融法、熔融法5 5、混合法、混合法將幾種催化劑組分含粘結(jié)劑等機(jī)械混合在一同制備多組分催化劑混合目的：促進(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度特點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作方便，但分散性和均勻性較差分類：干混法一切物料均為固體 濕混法某一物料為溶液或含水沉淀物鋅錳系脫硫催化劑 合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中的 有機(jī)硫化物碳酸鋅氧化鎂二氧化錳干混干混焙燒350 oC分解碳酸鋅噴球焙燒鋅-錳-鎂脫硫催化劑硅藻土90%正磷酸100份石墨300份30份磷酸負(fù)載于硅藻土濕混濕混烘干成型、焙燒固體磷酸催化劑 促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、 烯烴烷基化、醇類脫水n 一體化催化劑制備方法一體化催化劑制備方法

25、n 沉淀法沉淀法n 溶膠凝膠法溶膠凝膠法n 微乳化制備技術(shù)微乳化制備技術(shù)n 熔融法熔融法n 混合法混合法n 負(fù)載型催化劑制備方法負(fù)載型催化劑制備方法n 浸漬法浸漬法n 離子交換法離子交換法n 堆積沉淀法堆積沉淀法n 催化劑的活化、成型催化劑的活化、成型6 6、浸漬法、浸漬法把載體浸漬浸泡在含有活性組分和助催化劑的化合物溶把載體浸漬浸泡在含有活性組分和助催化劑的化合物溶液中，經(jīng)過一段時(shí)間后除去過剩的液體，再經(jīng)枯燥、焙燒和活化液中，經(jīng)過一段時(shí)間后除去過剩的液體，再經(jīng)枯燥、焙燒和活化復(fù)原或硫化后即得催化劑復(fù)原或硫化后即得催化劑 廣泛用于制備負(fù)載型催化劑廣泛用于制備負(fù)載型催化劑 尤其負(fù)載型金屬催化劑尤

26、其負(fù)載型金屬催化劑載體如Al2O3的沉淀洗滌、枯燥載體的成型用活性組份溶液浸漬枯燥焙燒分解活化復(fù)原負(fù)載型金屬催化劑優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)：點(diǎn)：負(fù)載組分主要分布在載體外表，用量少，利用率高負(fù)載組分主要分布在載體外表，用量少，利用率高對(duì)于貴金屬催化劑尤其重要對(duì)于貴金屬催化劑尤其重要市場上有各種載體供應(yīng)，可以用已成型的載體，省去市場上有各種載體供應(yīng)，可以用已成型的載體，省去催化劑成型步驟，而且載體種類很多、物理構(gòu)造清楚，催化劑成型步驟，而且載體種類很多、物理構(gòu)造清楚，可根據(jù)需求選擇適宜的載體可根據(jù)需求選擇適宜的載體n 載體的選擇與預(yù)處置浸漬催化劑的物理性能主要取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚浸漬催化劑的物理性能主要取

27、決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響催化劑的化學(xué)活性至還影響催化劑的化學(xué)活性載體比外表載體比外表, m2/g催催化化劑劑比比表表面面,m2/gAg/ -Al2O3載體比外表載體比外表, m2/gNi活活性性比比表表面面,m2/gCatNi晶晶粒粒的的粒粒徑徑,對(duì)載體的普通要求：對(duì)載體的普通要求：機(jī)械強(qiáng)度高機(jī)械強(qiáng)度高適宜的顆粒外形與尺寸，適宜的外表積、適宜的顆粒外形與尺寸，適宜的外表積、孔構(gòu)造等孔構(gòu)造等耐熱性好耐熱性好導(dǎo)熱性能良好針對(duì)強(qiáng)放導(dǎo)熱性能良好針對(duì)強(qiáng)放/吸熱反響吸熱反響足夠的吸水性足夠的吸水性載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反響載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反響不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反響發(fā)生的

28、物質(zhì)不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反響發(fā)生的物質(zhì)原料易得，制備簡單，無污染原料易得，制備簡單，無污染常用載體：常用載體：氧化鋁氧化鋁硅膠硅膠分子篩分子篩活性炭活性炭硅藻土硅藻土浮石浮石活性白土活性白土炭纖維炭纖維整體載體整體載體載體的選擇因反響不同而異：載體的選擇因反響不同而異：如，乙烯精制去除少量乙炔加氫：如，乙烯精制去除少量乙炔加氫： Pd / -Al2O3對(duì)載體的要求：對(duì)載體的要求： 低比外表積、大孔徑低比外表積、大孔徑 使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑外表使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑外表 無酸性防止烯、炔的聚合反響，延伸催化劑壽命無酸性防止烯、炔的聚合反響，延伸催化劑壽命載體的預(yù)處置：載體

29、的預(yù)處置：氧化鋁的焙燒焙燒焙燒酸化酸化鈍化鈍化擴(kuò)孔擴(kuò)孔增濕增濕天然載體的水煮、酸洗天然載體的水煮、酸洗n 浸漬液的配制活性組分金屬的易溶鹽活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽乙酸鹽、乳酸鹽鹽乙酸鹽、乳酸鹽浸漬液濃度取決于所要求的活性組分負(fù)載量：浸漬液濃度取決于所要求的活性組分負(fù)載量：%1001ppCVCVa催化劑中活性組分含量以氧化物計(jì)載體比孔容，ml/g浸漬液濃度以氧化物計(jì)，g/mll 濃度過高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆濃度過高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻粒且粒徑分布不均勻l 濃度過低，一次浸漬達(dá)不到要求，必

30、需多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力濃度過低，一次浸漬達(dá)不到要求，必需多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力n 浸漬過程固體孔隙與液體接觸固體孔隙與液體接觸時(shí)，由于外表張力的時(shí)，由于外表張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體浸透到毛力，使液體浸透到毛細(xì)管內(nèi)部細(xì)管內(nèi)部活性組分在孔內(nèi)的分活性組分在孔內(nèi)的分散散活性組分在載體外表活性組分在載體外表的吸附、脫附的吸附、脫附除去過剩的浸漬液立刻快速枯燥n 活性組分在載體上的分布與控制短時(shí)間浸漬溶液剛剛充溢孔隙：短時(shí)間浸漬溶液剛剛充溢孔隙：活性組分主要負(fù)載在顆粒孔口和顆粒外外表，構(gòu)成不均勻分布枯燥活性組分均勻分布除去過剩的浸漬液，但不立刻枯燥，而是靜置一段時(shí)間浸漬時(shí)間較長到達(dá)平

31、衡：浸漬時(shí)間較長到達(dá)平衡：除去過剩的浸漬液枯燥活性組分負(fù)載量大且構(gòu)成均勻分布過低濃度浸漬液達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡：過低濃度浸漬液達(dá)平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡：除去過剩的液體立刻快速枯燥活性組分不均勻分布導(dǎo)致活性組分均勻分布的競爭吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸乙酸、導(dǎo)致活性組分均勻分布的競爭吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸乙酸、三氯乙酸等三氯乙酸等浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外外表的吸附量但浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外外表的吸附量但浸漬液濃度也不宜過高；浸漬液濃度也不宜過高；除去過剩的浸漬液后，不應(yīng)立刻枯燥，而是靜置一段時(shí)間；除去過剩的浸漬液后，不應(yīng)立刻枯燥，而是靜置一段時(shí)間；

32、適當(dāng)延伸浸漬時(shí)間適當(dāng)延伸浸漬時(shí)間活性組分活性組分均勻分布均勻分布負(fù)載型貴金屬催化劑負(fù)載型貴金屬催化劑 競爭吸附法：競爭吸附法：Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b c dActive phase/SupportSupport活性組分分布類型的選擇取決于催化反響宏觀動(dòng)力學(xué)活性組分分布類型的選擇取決于催化反響宏觀動(dòng)力學(xué) ：反響受外反響受外分散控制分散控制反響受動(dòng)反響受動(dòng)力學(xué)控制力學(xué)控制反響介質(zhì)中有毒物，且載反響介質(zhì)中有毒物，且載體又能吸附該毒物體又能吸附該毒物實(shí)例：實(shí)例：Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid concentra

33、tionPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)無競爭吸附劑，構(gòu)成蛋殼型分布無競爭吸附劑，構(gòu)成蛋殼型分布用無機(jī)酸鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸乙酸、三氯乙酸等作競爭吸用無機(jī)酸鹽酸、硝酸、一元有機(jī)酸乙酸、三氯乙酸等作競爭吸附劑，構(gòu)成均勻型分布附劑，構(gòu)成均勻型分布用多元有機(jī)酸檸檬酸、酒石酸、草酸作競爭吸附劑，構(gòu)成蛋白型、用多元有機(jī)酸檸檬酸、酒石酸、草酸作競爭吸附劑，構(gòu)成蛋白型、蛋黃型分布蛋黃型分布競爭吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布競爭吸附劑的濃度也會(huì)影響活性組分的分布n 浸漬影響要素n 浸漬時(shí)間Increasing imp

34、regnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)浸漬液濃度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸漬時(shí)間，浸漬時(shí)間 0.5 h低濃度浸漬溶液和較長浸漬時(shí)間有利于活性組分在載體孔內(nèi)均勻分布n 浸漬法分類n 過量浸漬法：將載體浸漬在過量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時(shí)間后除去過剩的液體，枯燥、焙燒、活化n 等體積浸漬法

35、：預(yù)先測定載體吸入溶液的才干，然后參與正好使載體完全浸漬所需的溶液量n 通常采用噴霧法把配好的溶液噴灑在不斷翻動(dòng)的載體上，到達(dá)浸漬的目的Wet impregnation：Dry impregnation：(Incipient wetness impregnation)Bucket conveyorDrip chuteBucketDrive wheelBucket filterTipperTo dryingImpregnating solutionImpregnating basinImpregnating solutionSpray headerSupport to be impregnate

36、dRotating druma.b.多次浸漬法：將浸漬、枯燥和焙燒反復(fù)進(jìn)展多次蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的方式將其負(fù)載于載體上例：制備正丁烷異構(gòu)化催化劑AlCl3/鐵礬土 在反響器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化，并帶入反響器，使之浸漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量足夠時(shí)，便可切斷氣流中的AlCl3，通人正丁烷進(jìn)展異構(gòu)化反響運(yùn)用場所：浸漬化合物溶解度小，一次浸漬達(dá)不到足夠大的負(fù)載量多組分共浸漬時(shí)，競爭吸附嚴(yán)重影響各組分在載體外表上的分布分步浸漬多組分浸漬時(shí)，各組分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中分步浸漬n 浸漬后的熱處置n 枯燥過程中活性組分的遷移導(dǎo)致分布

37、不均勻Static drying Drying at low flow rate Freeze drying處理措施：處理措施：快速枯燥快速枯燥冷凍枯燥冷凍枯燥Tendency towards egg-shell catalyst 焙燒與活化過程中金屬晶粒的燒結(jié)Pd/Al2O3催化劑中Pd的活性比外表在熱處置時(shí)的變化Pt/Al2O3催化劑中Pt晶粒大小與焙燒溫度的關(guān)系未負(fù)載的活性金屬顆粒：未負(fù)載的活性金屬顆粒：負(fù)載在載體上的活性金屬顆粒：負(fù)載在載體上的活性金屬顆粒：載體對(duì)金屬晶載體對(duì)金屬晶粒燒結(jié)的影響：粒燒結(jié)的影響：提高復(fù)原速率，可增大晶核生成速率，提高復(fù)原速率，可增大晶核生成速率，進(jìn)而可提高金屬的分散度：進(jìn)而可提高金屬的分散度：在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡能夠升高在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡能夠升高復(fù)原溫度復(fù)原溫度采用較高的復(fù)原氣空速采用較高的復(fù)原氣空速盡能夠降低復(fù)原氣中水蒸汽分壓盡能夠降低復(fù)原氣中水蒸汽分壓復(fù)原后金屬晶粒大小與催化劑中金屬含量、復(fù)原氣氛的關(guān)系 固溶體與固相反響700 oC下二元氧化物的互溶性金屬與載體構(gòu)成固溶體或發(fā)生固相反響：金屬與載體構(gòu)成固溶體或發(fā)生固相反響：如復(fù)原時(shí)，金屬仍能被