國內(nèi)外甲醇合成工藝評述

1、甲醇是C1化學(xué)的基礎(chǔ)物質(zhì)和重要的有機(jī)化工原料,也是一種潔凈高效的車用燃料和大功率燃料電池的原料,主要應(yīng)用于精細(xì)化工、塑料等領(lǐng)域,可用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品,也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。合成甲醇可以固體(如煤、焦炭、液體(如原油、重油、輕油或氣體(如天然氣及其他可燃性氣體為原料,經(jīng)造氣凈化(脫硫變換,除去二氧化碳,配制成一定的合成氣(CO 和H 2。在不同的催化劑存在下,選用不同的工藝條件單產(chǎn)甲醇(高壓法、低壓和中壓法或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇(聯(lián)醇法。將合成后的粗甲醇經(jīng)預(yù)精餾脫除甲醚等副產(chǎn)物,精餾而制得成品甲醇。目前,世界上普遍采用銅基催化劑氣相工藝ICI 和Lur

2、gi 合成甲醇,工藝的最大缺點(diǎn)是合成氣單程轉(zhuǎn)化率低,粗甲醇含水量較高,難以從根本上克服熱力學(xué)的限制,從而導(dǎo)致能耗高、成本高等一系列缺點(diǎn),因而尋找一種低溫高轉(zhuǎn)化率的合成工藝2和高選擇性的催化劑成為科學(xué)家面臨的課題。丹麥科學(xué)家J.Christainsen 于1919年提出液相低溫法合成工藝3,直到上世紀(jì)80年代才引起人們的重視。隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加速和甲醇工業(yè)的擴(kuò)大,越來越多的學(xué)者專家也加入到了甲醇合成新技術(shù)、新工藝的探索和研究中來。一種低溫、高轉(zhuǎn)化率的甲醇合成新技術(shù)低溫液相漿態(tài)床合成甲醇技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,其優(yōu)點(diǎn)在于單程轉(zhuǎn)化率高,甲醇含水率低,能耗低,因而該技術(shù)具有廣闊的工業(yè)化前景4。1傳統(tǒng)的甲醇合

3、成工藝1.1國內(nèi)外甲醇工藝的研究進(jìn)展1.1.1國外甲醇工藝發(fā)展?fàn)顩r1857年,法國伯特格(Berthelot 用一氯甲烷水解制得甲醇,其水解反應(yīng)式如下:但是即使與堿溶液共沸至140,其水解速度仍很緩慢。甲烷部分氧化法,其反應(yīng)式如下:2CH 4+O 22CH 3OH (2此項(xiàng)技術(shù)工藝流程簡單,建設(shè)投資少,但合適的催化劑很難尋到。1923年,德國首先用CO 和H 2在鋅-鉻催化劑上合成甲醇,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),反應(yīng)式如下:二十世紀(jì)60年代,英國使用銅基低溫催化劑合成甲醇獲得成功,將甲醇生產(chǎn)提高到一個新的技術(shù)水平。目前,國外采用較多的是低壓Lurgi 和ICI 法合成甲醇。目前,國外大型甲醇裝置多以

4、天然氣為原料,采用天然氣兩段轉(zhuǎn)化或自熱轉(zhuǎn)化技術(shù),主要包括德國魯奇公司、丹麥托普索公司、英國卜內(nèi)門化工公司和日本三菱公司等企業(yè)的技術(shù)。盡管近年來國際市場天然氣價格不斷上漲,但國外甲醇生產(chǎn)企業(yè)依靠長期供應(yīng)協(xié)議,將價格影響因素降至最低。1.1.2我國的甲醇工業(yè)目前,國內(nèi)甲醇裝置規(guī)模普遍較小,且多采用煤頭路線;單位產(chǎn)能投資高,約為國外大型甲醇裝置投資的2倍,成本較高。據(jù)了解,我國有近200家甲醇生產(chǎn)企國內(nèi)外甲醇合成工藝評述羅樂1,聶容春1,徐初陽2,王允雨1,申秀梅1(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽淮南232001;2.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽淮南232001摘要:介紹了近年來國內(nèi)外甲

5、醇技術(shù)的發(fā)展歷史和工業(yè)化生產(chǎn)中的一些技術(shù)問題,通過對傳統(tǒng)甲醇合成工藝、催化劑和反應(yīng)器類型優(yōu)缺點(diǎn)的比較,重點(diǎn)評述了漿態(tài)床反應(yīng)器低溫液相兩步法合成甲醇的新工藝和尚需解決的關(guān)鍵問題,并對今后的研究方向作了展望。關(guān)鍵詞:甲醇;漿態(tài)床;兩步法;低溫;液相中圖分類號:TQ223.12+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-553X (2010S1-0072-05作者簡介:羅樂(1987-,男,在讀碩士,研究方向:精細(xì)化工,136*,lluo ;通訊聯(lián)系人:聶容春(1960-,女,副教授,碩導(dǎo),研究方向:煤化學(xué)、碳一化學(xué)、精細(xì)化學(xué)品等,139*,rchnie 。(1 (3·低碳技術(shù)·種類優(yōu)

6、點(diǎn)缺點(diǎn)鋅鉻催化劑耐熱性高、耐毒性好活性溫度高銅基催化劑活性溫度低、選擇性高耐熱性、耐毒性差鈀系催化劑鉬系催化劑耐毒性好、單程轉(zhuǎn)化率高選擇性低、副產(chǎn)物后處理復(fù)雜與傳統(tǒng)催化劑比較,其活性并不太理想表1甲醇合成催化劑優(yōu)缺點(diǎn)的比較業(yè),但其中10萬t/a 以上的裝置只占20%,最大的甲醇生產(chǎn)裝置產(chǎn)能也只有60萬t/a ,其余80%都是10萬t/a 以下的小規(guī)模裝置。我國的甲醇工業(yè)大多以煤為原料,氣化裝置規(guī)模有限和占地面積大的先天缺陷制約著甲醇生產(chǎn)裝置向大型化發(fā)展。同時近年來煤炭價格大幅度攀升,對本來還具有一定成本優(yōu)勢的煤基甲醇產(chǎn)生了較大影響,再加上煤基甲醇大多建在西部偏遠(yuǎn)地區(qū),運(yùn)輸費(fèi)用較高等因素進(jìn)一步削

7、弱了煤基甲醇的價格競爭力。雖然國內(nèi)大甲醇裝置的產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到國際水平,但許多小甲醇或聯(lián)醇裝置產(chǎn)品質(zhì)量尚不穩(wěn)定。據(jù)全國化學(xué)工程技術(shù)委員會副主任、中石化寧波工程有限公司副總工程師唐宏青5介紹,國內(nèi)煤基甲醇產(chǎn)品能耗為5060吉焦/噸,耗煤1.6噸左右,耗水2230噸。以天然氣為原料生產(chǎn)的甲醇產(chǎn)品能耗約為40吉焦/噸,耗天然氣9001150m 3,耗水1620噸。我國小型聯(lián)醇裝置每噸產(chǎn)品耗能則高達(dá)70吉焦。而國外大型甲醇裝置基本都以天然氣為原料,并且產(chǎn)品能耗只有2530吉焦/噸,耗天然氣760920m 3,耗水1015噸。另外,由于我國甲醇生產(chǎn)大多采用煤基路線,酸性氣體和灰渣排放量較大,需投入較多資

8、金建設(shè)環(huán)保處理設(shè)施。1.2甲醇工藝的比較(1高壓法(19.629.4MPa ,300400是最初生產(chǎn)甲醇的方法,采用鋅-鉻氧化物催化劑。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展,高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑來改善合成條件以增產(chǎn)提效。由于原料及動力消耗大,反應(yīng)溫度高,生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高,且投資大,成本高,發(fā)展處于停滯狀態(tài)6。(2低壓法(5.08.0MPa ,240270是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的,主要采用活性較高的銅基(Cu-Zn-Cr 催化劑,減少副反應(yīng)的發(fā)生,也改善了甲醇的質(zhì)量,降低了能耗;而且工藝設(shè)備的制造也比高壓法容易,投資降低,因此低壓法比高壓法的優(yōu)越性顯著。但隨著甲醇工業(yè)化的生產(chǎn),工

9、藝管路和設(shè)備勢必趨向龐大,因而出現(xiàn)了中壓法。(3中壓法(10.027.0MPa ,235315使用的是高活性的新型銅基催化劑(Cu-Zn-Al ,是20世紀(jì)70年代生產(chǎn)甲醇的主要方法7,優(yōu)點(diǎn)和低壓法相似,但采用了高活性的催化劑后,必然會降低合成壓力,也簡化了壓縮系統(tǒng),節(jié)省了動力消耗,節(jié)約了成本。目前世界上新建或擴(kuò)建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法,較為先進(jìn)的就是氣相法中、低壓Lurgi 和ICI 法。傳統(tǒng)合成工藝條件苛刻,時空產(chǎn)率不高,受化學(xué)平衡的限制,導(dǎo)致單程轉(zhuǎn)化率均較低,合成塔出口產(chǎn)物中甲醇的含量一般僅為7%左右,使得大量未轉(zhuǎn)化的合成氣需要循環(huán)使用,因而能耗和投資費(fèi)用較高。針對氣相法工藝

10、的諸多缺陷,近年來液相法技術(shù)的開發(fā)頗引人注目8。后文將重點(diǎn)介紹低溫低壓液相合成甲醇的新工藝。1.3甲醇合成催化劑的比較甲醇合成催化劑一般可分為鋅鉻催化劑、銅基催化劑、鈀系催化劑和鉬系催化劑9,各自主要的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示,但目前國內(nèi)外多采用中低壓流程技術(shù),采用銅基催化劑。近幾年,國內(nèi)外對甲醇催化劑的研究非常活躍,研究的核心主要是提高甲醇催化劑的活性、耐熱性以及穩(wěn)定性。中國科學(xué)院廣州能源研究所探討了改進(jìn)共沉淀法制Cu 基甲醇催化劑10。煙臺大學(xué)化學(xué)院應(yīng)用催化研究所和齊魯石化公司研究院研究了低壓合成甲醇催化劑母料變色點(diǎn)的性能11。復(fù)旦大學(xué)考查了焙燒條件對Cu/ZnO/A12O 3甲醇催化劑的影響12

11、。鄭州大學(xué)研究了CuO/ZnO/ZrO 2甲醇催化劑的活性和比表面積13。華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所研究了制備條件對CO 2+H 2合成CH 3OH 反應(yīng)中CuO/ZnAl 2O 4催化劑的性能及ZnAl 2O 4尖晶石形成的影響14。據(jù)報(bào)道,日本東京工業(yè)大學(xué)在全球中首次成功地使用固體觸媒低溫液相成功合成甲醇,其裝置簡便,可以不必進(jìn)行前處理、后處理,一氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上。該技術(shù)通過陰離子交換樹脂的陰離子甲醇鹽化,與銅組合成新的催化劑。此法轉(zhuǎn)化率高,不必循環(huán),產(chǎn)品與催化劑容易分離,合成氣生產(chǎn)不必除氨,設(shè)備簡化(無需循環(huán)壓縮機(jī)等,為工業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造了條件。1.4甲醇合成塔的類型甲醇合成塔技術(shù)

12、直接影響甲醇工業(yè)的快速發(fā)展。當(dāng) (4(5(6今國外合成塔按其排除和回收反應(yīng)熱的方式大致可分為以下5種類型:徑流冷卻型(TOPSOE法:催化劑間置有熱交換器;淬冷型(ICI法:催化劑床間有氣體引入,以便帶走反應(yīng)熱;床內(nèi)冷卻型(Lurgi法:在此類反應(yīng)器中,熱交換器置于催化劑床層中;Linde公司法:采用盤管式熱交換器,屬等溫反應(yīng)器。冷卻水在管內(nèi)通過,并產(chǎn)生高壓蒸汽,通過調(diào)整蒸汽壓力即可控制反應(yīng)溫度;三相流化床型(漿態(tài)床:液態(tài)烴作熱載體;液態(tài)烴從反應(yīng)器到熱交換器,又從換熱器到反應(yīng)器,不斷循環(huán),能成功地控制溫度和回收熱量;催化劑懸浮在液態(tài)烴中。各類型反應(yīng)器進(jìn)行比較,漿態(tài)床反應(yīng)器優(yōu)越性尤為突出,傳質(zhì)、

13、傳熱效果好,但是由于漿態(tài)床反應(yīng)器中極細(xì)的催化劑粉末懸浮量過大,會出現(xiàn)催化劑沉降和團(tuán)聚現(xiàn)象。1990年P(guān)ass等人提出了滴流床合成甲醇的方法15。滴流床兼有固定床和漿態(tài)床的優(yōu)點(diǎn),催化劑裝填量大且無腐蝕,床層中的物料流動接近于活塞流且無返混現(xiàn)象;同時又具備漿態(tài)床高轉(zhuǎn)化率、等溫反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn),更適合于低碳?xì)浔鹊暮铣蓺狻?新型甲醇工藝低溫液相漿態(tài)床合成甲醇2.1三相漿態(tài)床反應(yīng)器三相漿態(tài)床反應(yīng)器16結(jié)構(gòu)簡單,分散效果均勻,傳遞性能良好,操作方便。原料氣CO和H2經(jīng)壓縮,從塔底以鼓泡形式進(jìn)入漿態(tài)床中,在催化劑的表面進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。反應(yīng)熱經(jīng)循環(huán)的液態(tài)烴吸收移走,保證了反應(yīng)所需的溫度,而漿態(tài)相接近等溫狀態(tài),溫度

14、控制更加容易和靈活。漿態(tài)床反應(yīng)器的平均溫度比管式固定床反應(yīng)器高得多,從而具有較高的反應(yīng)速率和產(chǎn)品的選擇性;壓降低,可降低氣體壓縮費(fèi)用,減少成本,消除了停機(jī)和檢修帶來的經(jīng)濟(jì)損失。此外,反應(yīng)器中催化劑負(fù)荷較小,使催化劑均勻不易破裂,且在線更換和添加催化劑非常方便,這與常常需要更換催化劑的管式固定床反應(yīng)器相比是一個重大的進(jìn)步,并同時發(fā)揮了固定床操作簡單,固液易分離的優(yōu)點(diǎn),是目前新式反應(yīng)器的研究方向。2.2催化劑及其再生甲醇催化劑技術(shù)是衡量甲醇合成工業(yè)技術(shù)水平高低的關(guān)鍵技術(shù)之一。為了強(qiáng)化甲醇生產(chǎn),提高單程轉(zhuǎn)化率和選擇性,降低反應(yīng)能耗,國內(nèi)外都在積極開發(fā)應(yīng)用型的甲醇催化劑。美國Amoco公司和Brook

15、haven國家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合開發(fā)的鎳系催化劑,其合成氣的單程轉(zhuǎn)化率超過90%,反應(yīng)可以在較低的溫度(150和壓力(13MPa下進(jìn)行17。日本報(bào)道開發(fā)了常壓常溫下合成甲醇的金屬絡(luò)合物埃非立特鹽催化劑(K2FeFe(CN618。SNAM公司的M achionna等在銅基催化劑上進(jìn)行了大量的研究工作,申請了多項(xiàng)專利19,活性與選擇性可達(dá)到與鎳系催化劑相當(dāng)。催化劑體系主要包括一價銅鹽和醇鹽,反應(yīng)過程主要是二步機(jī)理20。漿態(tài)床低溫低壓兩步法合成甲醇的反應(yīng)中,催化劑的選擇尤為重要。第一步:羰化反應(yīng)采用的是金屬醇類化合物催化劑,因?yàn)榇碱惢衔锬軌蚪柚鶦u-CrO2的再生作用重新獲得活性。Trimm研究發(fā)現(xiàn)21,

16、堿金屬醇類化合物的活性順序?yàn)?CH3OK>CH3ONa>CH3OLi。第二步:氫解反應(yīng)采用的是Cu-CrO2混合催化劑,催化劑呈極細(xì)的粉末分布在惰性溶劑中。Klier等23則通過對催化劑物相組成的研究,認(rèn)為Cu+是活性中心。陳文凱等24也通過對銅基催化劑的表征,認(rèn)為Cu+才是合成反應(yīng)的活性中心。Cu-CrO2催化劑對Cu+有較好的穩(wěn)定性(尤其存在少量Ba2+時,具有較強(qiáng)的促進(jìn)酯類化合物氫解的能力。該催化劑主要作用在甲酸甲酯上C=O中的鍵上,打開鍵,加上氫原子就可達(dá)到生成甲醇的目的。但必須指出,Fe、Co、Ni等對所有合成甲醇催化劑是有害的,它們會加速副反應(yīng)(尤其是生成甲烷,并促使催

17、化區(qū)反應(yīng)溫度猛烈升高,對整個反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。2.3低溫液相合成甲醇的原理目前,文獻(xiàn)25報(bào)道了羰化-氫解組合兩步法制取甲醇的方法。漿態(tài)床液相中的甲醇在金屬醇類化合物KOCH3和Cu-CrO2的催化作用下制得目標(biāo)產(chǎn)物甲醇。反應(yīng)方程式為:其原理為26:甲醇羰基化反應(yīng)在靠近Cu-CrO2催化劑表面處發(fā)生,由于羰化反應(yīng)對CO的消耗,導(dǎo)致Cu-CrO2催化劑表面形成一個CO和甲酸甲酯的濃度差,從而減少了CO對氫解反應(yīng)的抑制效應(yīng)。羰基化反應(yīng)產(chǎn)物甲酸甲酯在漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)被不斷氫解轉(zhuǎn)化為甲醇(第步,使反應(yīng)(5的平衡不斷向生成物方向移動,如此循環(huán),獲得了較高的甲醇生成速率,從而使總反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率也得到相應(yīng)的提

18、高。然而兩個反應(yīng)又存在著協(xié)同效應(yīng),總反應(yīng)速率并不受羰化和氫解反應(yīng)的限制,單程轉(zhuǎn)化率和選擇性高,這是合成甲醇過程相對于常規(guī)氣相法甲醇合成的最突出優(yōu)點(diǎn);然而在漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑粉末是分散在惰性液相中,采用反應(yīng)器底部鼓泡形式進(jìn)氣,合成效果將會更佳。2.4甲醇合成的影響因素影響低溫甲醇液相合成的催化反應(yīng)工藝參數(shù)很多,主要包括溫度、壓力、催化劑的預(yù)處理方法、催化劑濃度以及液相溶劑、原料氣中H2和CO的比例、起始液中CH3OH和HCOOCH3的加入量、反應(yīng)時間、助劑的加入量等27。下面對一些主要因素進(jìn)行重點(diǎn)闡述。進(jìn)合成塔的原料氣首先要經(jīng)過預(yù)處理脫出雜質(zhì),一方面避免催化劑中毒,另一方面防止雜質(zhì)對反應(yīng)的影響

19、,進(jìn)而減少副反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)預(yù)處理后的合成氣以鼓泡形式進(jìn)入漿態(tài)床中,理論上n(H2/n(CO=21,但為了緩解CO過量抑制HCOOCH3的氫解,可以適當(dāng)提高原料氣中H2的含量。甲醇的合成反應(yīng)是發(fā)生在催化劑的表面,包括羰化和氫解兩步反應(yīng),所以催化劑應(yīng)對H2具有很強(qiáng)的吸附和脫附能力,還必須具有顯著的降低CO的抑制效應(yīng),而且還應(yīng)有高活性和熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的抗毒性和壽命長等特點(diǎn)。適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫Σ粌H對催化劑的活性和壽命有利,而且也為高效安全生產(chǎn)提供了保障。在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行的是氣液固三相間的反應(yīng),為了提高單程轉(zhuǎn)化率,適當(dāng)?shù)目账俸苡斜匾?展望低溫低壓漿態(tài)床羰化-氫解法合成甲醇的主要優(yōu)點(diǎn)是合成條件不苛刻,

20、轉(zhuǎn)化率高,產(chǎn)品幾乎不含水;采用漿態(tài)床反應(yīng)器有利于熱傳遞,更好地實(shí)現(xiàn)溫度控制,因此具有明顯的優(yōu)越性和新穎性。低溫法合成甲醇從根本上克服了甲醇工藝上的熱力學(xué)限制,提高了轉(zhuǎn)化率,這是甲醇工藝上的一個改革,對優(yōu)化甲醇合成過程和開發(fā)煤間接液化技術(shù)具有重要的科學(xué)意義。目前美國已經(jīng)建成了萬噸級漿態(tài)床合成甲醇的工業(yè)試驗(yàn)裝置,但是國內(nèi)低溫低壓漿態(tài)床甲醇合成法尚處于開發(fā)階段。相信不久的將來,它會成為一種新的甲醇合成路線而加以推廣。參考文獻(xiàn)1謝克昌,李忠.甲醇及其衍生物M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:1-3.2Kung H H,CatalM.Rev.,1980:235.3Cybulski A,Edvinsson

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24、04981,1992.20儲偉,吳玉塘,羅仕忠.低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展J.化學(xué)進(jìn)展,2001,13(2:130.21Tonner S P,Trim D L,et al.,J.M olJ.Catal.,1983,18:215.22王逸凝,趙玉龍.漿態(tài)床一體化低溫合成甲醇的研究進(jìn)展J.天然氣化工,1998,23(3:47-48.23Klier K.M ethanol SynthesisJ.Appl Catal,1982,31:243-313.24陳文凱,楊迎春,劉興泉,等.低溫液相合成甲醇銅基催化劑的表征J.分子催化,2002,16(4:291.25吳玉塘,羅仕忠,賈朝霞,等.甲酸

25、甲酯的生產(chǎn)方法及設(shè)備P.CN93110950,1994-04-27.26李基濤,嚴(yán)前古,張偉德,萬惠霖.低溫低壓二步法合成甲醇J.化工科技,2000,8(3:17.27金嘉璐,俞珠峰,王永剛.新型煤化工技術(shù)M.徐州:中國礦業(yè)大學(xué)出版社,2008:187.Synopsis on Methanol Synthesis Technology Abroad and at HomeLUO Le 1,NIE Rong-chun 1,XU Chu-yang 2,WANG Yun-yu 1,SHEN Xiu-mei 1(1.School of Chemical Engineering ,Anhui Unive

26、rsity of Science and Technology ,Huainan 232001,China ;2.School of Material Science and Engineering ,Anhui University of Science and Technology ,Huainan 232001,China Abstract:This paper introduces some developments of methanol synthesis abroad and at home.There are some problems about production and

27、 industrialization of methanol industry.It also compares advantage and disadvantage about the traditional technology ,catalysis and the type of reactor in the methanol synthesis.It studies the development on the new technology of methanol synthesis under low temperature in liquid phase by the way of

28、 two-step in a slurry reactor.It also point out some crucial existent problems in the process of development and the tendency of methanol synthesis.Key words:methanol ;slurry reactor ;tow steps ;low temperature ;liquid phase1引言鉀是植物生長過程中的重要營養(yǎng)元素之一,若在含鉀不足的土壤上施用鉀肥,一般可增產(chǎn)20%30%。由于我國水溶性鉀資源較為貧乏,非水溶性鉀資源又無法被作物直接利用,導(dǎo)致鉀肥缺口甚大,國家每年需從國外進(jìn)口大量鉀肥1。雖然我國鉀肥產(chǎn)量不斷增加,但短期內(nèi)很難有較大增幅,總產(chǎn)量維持在300萬噸(K 2O 左右,總需求量的70%仍依賴進(jìn)口,預(yù)計(jì)未來10