任務(wù)三應(yīng)用生產(chǎn)原理確定工藝條件

1、項目名稱 乙烯生產(chǎn)操作任務(wù)三 應(yīng)用生產(chǎn)原理確定工藝條件一、烴類熱裂解制乙烯的生產(chǎn)原理1烴類裂解一次反應(yīng)各種裂解原料中主要有烷烴，環(huán)烷烴和芳烴，。（1）烷烴裂解的一次反應(yīng)脫氫反應(yīng) 是CH鍵的斷裂反應(yīng)，生成碳原子數(shù)相同的烯烴和氫。 脫氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在一定條件下達到動態(tài)平衡。斷鏈反應(yīng) 是CC鍵斷裂的反應(yīng)，產(chǎn)物分子中碳原子數(shù)減少。 （2）環(huán)烷烴熱裂解環(huán)烷烴熱裂解時，主要發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)。帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴首先進行脫烷基反應(yīng)，脫烷基反應(yīng)一般在長側(cè)鏈的中部開始斷鏈一直進行到側(cè)鏈為甲基或乙基，然再進一步發(fā)生環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)，環(huán)烷烴脫氫比開環(huán)生成烯烴容易。當裂解原料中環(huán)烷烴含量增加時，乙烯和丙烯收率

2、會下降，丁二烯，芳烴收率則有所增加。（3）芳烴的熱裂解芳香烴的熱穩(wěn)定性很高，在一般的裂解溫度下不易發(fā)生芳烴的開環(huán)反應(yīng)，則可發(fā)生兩類反應(yīng)：一類是烷基芳烴的側(cè)鏈發(fā)生斷裂生成苯、甲苯、二甲苯等反應(yīng)和脫氫反應(yīng)；另一類是在較劇烈的裂解條件下，芳烴發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。2烴類熱解的二次反應(yīng)烴類熱裂解二次反應(yīng)遠比一次反應(yīng)復(fù)雜。它是原料經(jīng)一次反應(yīng)生成的烯烴進一步裂解為焦和碳的反應(yīng)。（1）烯烴經(jīng)炔烴而生成碳 裂解過程中生成的目的產(chǎn)物乙烯在9001000或更高的溫度下經(jīng)過乙炔中間階段而生成碳。 Cn為六角形排列的平面分子。（2）烯烴經(jīng)芳烴而結(jié)焦 烯烴的聚合、環(huán)化和縮合，可生成芳烴，而芳烴在裂解溫度下很容易脫氫縮合生成

3、多環(huán)芳烴直至轉(zhuǎn)化為焦。（3）生碳結(jié)焦反應(yīng)規(guī)律 在不同溫度條件下，生碳結(jié)焦反應(yīng)經(jīng)歷著不同的途徑；在9001000以上主要是通過生成乙炔的中間階段，而在500900主要是通過生成芳烴的中間階段。生碳結(jié)焦反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，隨著溫度的增加和反應(yīng)時間的延長，不斷釋放出氫，殘物(焦油)的氫含量逐漸下降，碳氫比、相對分子質(zhì)量和密度逐漸增大。隨著反應(yīng)時間的延長，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴進面轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)，再進一步可轉(zhuǎn)變?yōu)榻固俊?. 各種烴熱裂解生成乙烯、丙烯的能力不同烴類熱裂解時生成乙烯、丙烯的能力一般有如下規(guī)律。（1）烷烴 正構(gòu)烷烴在各種烴中最有利于乙烯、丙烯的生

4、成。烷烴的相對分子質(zhì)量(Mr)愈小，其總產(chǎn)率愈高。異構(gòu)烷烴的烯烴總產(chǎn)率低于同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴，但隨著Mr的增大，這種差別減小。（2）烯烴 大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯；烯烴能脫氫生成炔烴、二烯烴，進而生成芳烴。（3）環(huán)烷烴 在通常裂解條件下，環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng)。含環(huán)烷烴較多的原料，丁二烯、芳烴的收率較高，而乙烯的收率較低。（4）芳烴 無烷基的芳烴基本上不易裂解為烯烴，有烷基的芳烴，主要是烷基發(fā)生斷碳鍵和脫氫反應(yīng)而芳環(huán)保持不裂開，可脫氫縮合為多環(huán)芳烴，從而有結(jié)焦的傾向。 各類烴的熱裂解容易程度有如下順序：正烷烴異烷烴環(huán)烷烴(六碳環(huán)五碳環(huán))芳烴二、熱力學和動力學分析由于裂解反

5、應(yīng)主要是烴分子在高溫下分裂為較小分子的過程，所以是個強吸熱過程。只有在高溫下，裂解反應(yīng)才能進行。烴類生碳反應(yīng)的GT具有很大的負值，在熱力學上比一次反應(yīng)占絕對優(yōu)勢，但分解過程必須經(jīng)過中間產(chǎn)物乙炔階段。現(xiàn)以乙烷裂解反應(yīng)為例。表2-5是不同溫度下乙烷分解生碳過程各反應(yīng)的平衡常數(shù)。從表2-5可見，隨著溫度升高，乙烷脫氫和乙烯脫氫兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)KP1和KP2都增大，其中KP2增的更大些。雖然KP3隨著溫度升高而減小，但其值仍很大。所以熱力學分析結(jié)果是，高溫有利于乙烷脫氫平衡，更有利于乙烯脫氫生成乙炔，過高的溫度更有利于碳的生成。如果反應(yīng)時間很長，使裂解反應(yīng)進行到平衡，最后生成大量的碳和氫，則對生成乙

6、烯也是不利的。表2-5 乙烷分解生碳過程各反應(yīng)的平衡常數(shù)溫度溫度8271.6750.01495112748.861.1349276.2340.080531227111.983.248102718.890.3350從動力學上分析，在高溫下烴類裂解生成乙烯的反應(yīng)速率遠比分解為碳和氫的反應(yīng)速率快，而且生成乙烯反應(yīng)發(fā)生在先。所以縮短在反應(yīng)器中停留時間，可充分發(fā)揮一次反應(yīng)速率快的優(yōu)勢，從而有效地控制反應(yīng)向有利于生成乙烯的方向進行。三、工藝條件的確定1裂解溫度和停留時間溫度和停留時間有密切的關(guān)系，既相互依賴，又相互制約。圖2-4、圖2-5是輕柴油裂解爐管出口溫度和停留時間對乙烯收率的影響。從圖中可看出，沒

7、有適當高的溫度，停留時間無論怎樣變動也得不到高收率的乙烯；反之無適當?shù)耐Ａ魰r間，即使高溫也得不到高收率的乙烯。因此，尋找適當?shù)姆磻?yīng)溫度和停留時間是很重要的。圖2-4 溫度和停留時間對輕柴油裂解中乙烯收率的影響圖2-5 輕柴油裂解反應(yīng)的溫度-停留時間對烯烴產(chǎn)率的影響裂解溫度和停留時間的選擇與原料有關(guān)。一般較輕原料選用較高的裂解溫度和較長的停留時間，而較重原料采用稍低的裂解溫度和較短的停留時間。對于同一種原料，由表2-6可見，堤高溫度、縮短停留時間可以提高乙烯收率，而丙烯和汽油的收率降低。所以，可根據(jù)生產(chǎn)上對各種產(chǎn)物的需求，選擇合理的裂解溫度和停留時間。表2-6 石腦油裂解時溫度和停留時間對產(chǎn)品收

8、率的影響2烴分壓與稀釋劑裂解過程無論是脫氫反應(yīng)還是斷鏈反應(yīng)，都是氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。從化學平衡來看，降低壓力平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動，所以降低反應(yīng)壓力，有利于提高乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率。而二次反應(yīng)中的縮合、聚合等反應(yīng)都是分子數(shù)減少的反應(yīng)，故降低壓力也可抑制這些反應(yīng)的進行。但高溫操作不宜采用抽真空減壓的方法降低烴分壓，這是因為高溫密封不易，一旦空氣漏入負壓操作的裂解系統(tǒng)，就有與烴氣體混合爆炸的危險，而且減壓操作對后續(xù)分離工序的操作也不利。所以工業(yè)上一般采用向原料烴中添加適量的稀釋劑以降低烴分壓的措施達到減壓操作的目的，這樣不僅設(shè)備仍可在常壓或正壓下操作。在管式爐裂解中，通常采用水蒸氣作為稀釋劑

9、。水蒸氣作稀釋劑除降低烴分壓外，還有以下作用：（1）穩(wěn)定裂解溫度。水蒸氣熱容量較大，當操作供熱不平穩(wěn)時，它可起到穩(wěn)定溫度的作用，還可以起到保護爐管防止過熱的作用。（2）保護爐管。如裂解原料中含有微量硫（10-6級），對爐管有保護作用；但含硫量稍多，鉻合金鋼管在裂解溫度下易被硫腐蝕。當有水蒸氣存在時，由于高溫蒸汽的氧化性，可抑制裂解原料中的硫?qū)t管的作用，即使含硫量高達2(質(zhì)量)，爐管也無硫化現(xiàn)象。（3）脫除結(jié)炭。爐管中的鐵和鎳能催化烴類氣體的生炭反應(yīng)，水蒸氣對鐵和鎳有氧化作用，可抑制它們對生炭反應(yīng)的催化作用，而且水蒸氣對已生成的炭有一定的脫除作用。但加入水蒸氣也帶來了一些不利影響，降低了爐管的

10、生產(chǎn)能力；如要維持生產(chǎn)能力，反應(yīng)管的管徑、質(zhì)量及爐子的熱負荷都要增大同時加大了公用工程的消耗。因此，水蒸氣的加入量不宜過大。表2-7列出了不同裂解原料常用的水蒸氣加入量。表2-7 不同原料的稀釋比（質(zhì)量比）四、工藝參數(shù)的控制方案乙烯裂解爐是乙烯裝置的主要核心部分。這里介紹100 kt/a的SL2型裂解爐（中石化與ABB Lummus公司合作開發(fā)）的進料流量、稀釋蒸汽加入量、裂解爐出口溫度這三個重要工藝參數(shù)的控制方案。1進料流量控制裂解原料（石腦油、加氫尾油、重柴油中的一種）是通過6組爐管分別進入裂解爐，在裂解爐內(nèi)被加熱到熱裂解的溫度。裂解爐進料流量的控制對乙烯的產(chǎn)量和質(zhì)量有重要作用，控制方案如

11、圖2-6所示。圖2-6 進料流量控制注：DIR為正作用、REV為反作用6 組進料流量分別由FIC-01FIC-06 控制器定量控制進入裂解爐。裂解爐進料流量控制中設(shè)置一個總流量控制器FIC-00，由操作人員設(shè)定總進料量。為了避免出現(xiàn)不穩(wěn)定情況， FIC-00實際設(shè)定值以每分鐘1 %的速率逐漸變化。FIC-00的輸出作為6 組進料流量控制器FIC-01FIC-06的設(shè)定值來調(diào)整裂解爐進料流量。6組爐管出口均有溫度測量元件，TT-01 TT-06為6組爐管出口的溫度變送器，通過TY-00計算出6組爐管出口的平均溫度，作為平均COT（各組爐管的爐出口溫度），每組爐管出口溫度測量值與平均COT進行比較

12、，分別作為各組爐管溫度平衡差值COT控制器TIC-01TIC-06 的輸入，TIC-01TIC-06的輸出分別與FIC-00的輸出相加，相加結(jié)果去校正各組爐管進料流量控制器的設(shè)定值。正常操作下，各組爐管的進料流量控制器的設(shè)定值是由總流量控制器FIC-00和各組爐管溫度平衡差值COT控制器TIC-01TIC-06共同來調(diào)整的。采用孔板測量原料流量時,單組進料流量測量值需要用測量的進料密度進行密度補償。根據(jù)進料手動選擇開關(guān)(石腦油、加氫尾油、重柴油原料)的位置選擇相應(yīng)的進料密度值。裂解爐進料流量控制中，設(shè)置了一個總進料流量的控制器和6 組爐管進料控制器。裂解爐總進料及6 組爐管進料恒定保證6 組爐

13、管進料在裂解爐中的受熱一致，爐膛溫度對各組爐管的影響相同。這樣可以達到裂解后的各組爐管出口裂解氣要求的裂解深度；二是各組爐管結(jié)焦程度相同，延長爐管使用壽命和清焦周期。2每組爐管稀釋蒸汽的比值控制對于乙烷和石腦油等輕原料，只需要一次稀釋蒸汽注入；容易結(jié)焦的原料（加氫尾油等）可適當增大稀釋比，或者二次蒸汽注入。圖2-7 每組爐管稀釋蒸汽的比值控制注:其他各組蒸汽與第1 組蒸汽的控制方案相同一次稀釋蒸汽注入的控制方案如圖2-7所示。FIC-11FIC-16 為各組稀釋蒸汽流量控制器。以第1組稀釋蒸汽的控制方案為例介紹，每組進料流量乘以由操作工輸入的系數(shù)作為組稀釋蒸汽流量控制器的設(shè)定值，F(xiàn)F-11的輸

14、出是比值計算后的稀釋蒸汽流量值。這個系數(shù)根據(jù)進料種類和工況由操作工手動輸入，系數(shù)變化時要經(jīng)過一個斜坡函數(shù)緩慢平穩(wěn)地變到預(yù)期的值。稀釋蒸汽流量需要設(shè)一個最小值，圖2-7中HC-00是最小稀釋蒸汽流量的手動輸入站。當物料流量過少時，需要有一定量的稀釋蒸汽，如果此時失去稀釋蒸汽，會引起輻射段爐管內(nèi)表面快速結(jié)焦，爐管堵塞。造成爐管管壁表面溫度高，損壞爐管。最小稀釋蒸汽量的引入是為了保護爐管。HC-00的輸出和FF-11的輸出經(jīng)過高選擇器FY-11 輸出作為FIC-11的設(shè)定值，確保稀釋蒸汽流量不低于最小蒸汽量。3平均爐出口溫度控制平均爐出口溫度控制方案如圖2-8所示。6組爐管的平均爐出口溫度經(jīng)TY-00 平均后，就是裂解爐出口裂解氣的平均溫度(平均COT)。平均COT 作為爐出口溫度控制器TIC-00 的輸入，控制器的輸出作為底部燃料氣流量控制器FIC-51的設(shè)定值。通過調(diào)節(jié)燃料氣的進量來控制爐管出口溫度。圖2-8 平均爐出口溫度控制方案爐出口溫度控制器TIC-00是主控制器，F(xiàn)IC-51是副控制器。爐出口溫度發(fā)生變化時， FIC-51調(diào)節(jié)燃料氣流量。如果擾動較小，不會影響到爐出口溫度；如果擾動很大時，影響到主控變量爐出口溫度，TIC-00的輸出發(fā)生變化。副控制器FIC-51將接受設(shè)