苯環(huán)的定位規(guī)則

1、苯環(huán)的定位規(guī)則學(xué)習(xí)目標(biāo) 掌握親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則了解定位規(guī)則的應(yīng)用一、苯環(huán)的定位規(guī)則一元取代苯再進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，新引進(jìn)的基團(tuán)在理論上講應(yīng)該進(jìn)入原有基團(tuán)的鄰位、間位和對(duì)位，應(yīng)該有3種不同的異構(gòu)體。但實(shí)際情況并不是這樣。例如硝化反應(yīng)： 62% 33% 5% 6% 1% 93%可以看出，甲苯的硝化主要生成鄰對(duì)位產(chǎn)物，而且反應(yīng)比較容易進(jìn)行；硝基苯硝化主要生成間位產(chǎn)物，而且反應(yīng)比較難以進(jìn)行。由此可見，第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置是受苯環(huán)上原有基團(tuán)的影響，這種現(xiàn)象稱為定位效應(yīng)。苯環(huán)上原有基團(tuán)稱為定位基。人們根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)歸納出下面的定位規(guī)律。 1、第二個(gè)取代基在苯環(huán)上取代的位置由苯環(huán)上原有基團(tuán)的性質(zhì)決

2、定，與第二個(gè)取代基的性質(zhì)無關(guān)。 2、定位基分為兩類： 鄰對(duì)位定位基，這一類基團(tuán)大部分使苯環(huán)活化，致使苯環(huán)取代反應(yīng)容易進(jìn)行，故又稱致活基團(tuán)；能支配第二個(gè)取代基在苯環(huán)上主要取代在它的鄰位和對(duì)位。常見的鄰對(duì)位定位基按定位效應(yīng)強(qiáng)弱次序排列如下： 一NR2、一NHR、一NH2、一OH、一OR、一NHCOR、一R、一X間位定位基，這一類基團(tuán)大部分使苯環(huán)鈍化，致使苯環(huán)取代反應(yīng)較難進(jìn)行，故又稱致鈍基團(tuán)；能支配第二個(gè)取代基在苯環(huán)上主要取代在它的間位。常見的間位定位基按定位效應(yīng)強(qiáng)弱次序排列如下：3、在苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，欲引入第三個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基所進(jìn)入的位置，取決于苯環(huán)上原有兩個(gè)基團(tuán)的綜合效應(yīng)。當(dāng)苯環(huán)上原

3、有兩個(gè)定位基的定位作用一致時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置由原有兩個(gè)取代基共同決定。例如： 當(dāng)苯環(huán)上原有兩個(gè)定位基的定位作用不一致時(shí)，有兩種情況：一是兩個(gè)定位基為同一類時(shí)，則第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置由定位效應(yīng)強(qiáng)的取代基決定。例如：二是苯環(huán)上有兩個(gè)不同類定位基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置則由原取代基中是鄰對(duì)位定位基所決定。例如： 二、定位效應(yīng)的解釋苯環(huán)是一個(gè)電子云分布均勻的閉合體系，當(dāng)苯環(huán)上有一個(gè)取代基時(shí)，取代基能使苯環(huán)上的電子云分布發(fā)生改變。定位基對(duì)苯環(huán)的影響是通過電子效應(yīng)(包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng))及立體效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。現(xiàn)以幾個(gè)典型的定位基為例做具體的分析。1、甲基 甲基是供電子基，當(dāng)甲基與苯環(huán)相連時(shí)，它

4、的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)使得苯環(huán)上的電子云密度增加；另一方面，甲基上的CH 鍵與苯環(huán)上的大電子云形成共軛體系，產(chǎn)生超共軛效應(yīng)(+C)，使得電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，也使得苯環(huán)上的電子云密度增加。從而有利于正離子進(jìn)攻苯環(huán)；另外，甲基的供電子性，使苯環(huán)在發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的正離子中間體(配合物)上的正電荷得到有效地分散，對(duì)正離子中間體有穩(wěn)定作用，有利于取代反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)苯環(huán)起到活化作用。 甲基的鄰、對(duì)位定位作用可從下面的分析得出：甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)和超共軛效應(yīng)(+C)，使苯環(huán)上的電子云密度增加，電子云沿著苯環(huán)共軛體系轉(zhuǎn)移，使得各個(gè)碳原子電子云分布不均勻，鄰、對(duì)位上的電子云密度增加，帶上部分負(fù)電荷()，如圖所示，有利于親電試劑的進(jìn)攻，得到鄰、對(duì)位取代物。 圖 共軛效應(yīng)示意 圖 甲基定位效應(yīng)示意2、硝基 硝基是吸電子基，其中氮氧雙鍵中的鍵又與苯環(huán)的鍵形成共軛，由于氧、氮的電負(fù)性強(qiáng)于碳，使共軛體系電子云移向硝基，誘導(dǎo)效應(yīng)()和共軛效應(yīng)(C)協(xié)同作用的結(jié)果，使苯環(huán)電子云密度降低，從而鈍化苯環(huán)。電子云通過苯環(huán)共軛體系轉(zhuǎn)移，使得鄰、對(duì)位的電子云密度降低較多，間位電子云密度相對(duì)地稍高一些。因此硝基苯的親電