(太陽能光伏)多晶硅薄膜的制備方法

1、多晶硅薄膜的制備方法多晶硅薄膜材料同時具有單晶硅材料的高遷移率及非晶硅材料的可大面積、低成本制備的優(yōu)點。 因此，對于多晶硅薄膜材料的研究越來越引起人們的關(guān)注， 多晶硅薄膜的制備工藝可分為兩大類： 一類是高溫工藝，制備過程中溫度高于600C ,襯底使用昂貴的石英，但制備工藝較簡單。另一類是低溫工藝，整個加工工藝溫度低于600C，可用廉價玻璃作襯底，因此可以大面積制作，但是制備工藝較復(fù)雜。目前制備多晶硅薄膜的方法主要有如下幾種：低壓化學(xué)氣相沉積( LPCVD)這是一種直接生成多晶硅的方法。LPCVD是集成電路中所用多晶硅薄膜的制備中普遍采用的標(biāo)準(zhǔn)方法，具有生長速度快，成膜致密、均勻、裝片容量大等特

2、點。多晶硅薄膜可采用硅烷 氣體通過LPCVD法直接沉積在襯底上，典型的沉積參數(shù)是：硅烷壓力為13.326.6Pa，沉積溫度Td=580630C,生長速率510nm/min。由于沉積溫度較高，如普通玻璃的軟化溫度處于 500 600C，則不能采用廉價的普通玻璃而必須使用昂貴的石英作襯底。LPCVD法生長的多晶硅薄膜，晶粒具有擇優(yōu)取向，形貌呈“ V'字形，內(nèi)含高密度的微攣 晶缺陷， 且晶粒尺寸小， 載流子遷移率不夠大而使其在器件應(yīng)用方面受到一定限制。雖然減少硅烷壓力有助于增大晶粒尺寸， 但往往伴隨著表面粗糙度的增加， 對載流子的遷移率與器件的電學(xué) 穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。固相晶化 (SPC)所

3、謂固相晶化，是指非晶固體發(fā)生晶化的溫度低于其熔融后結(jié)晶的溫度。這是一種間接生成多晶硅的方法，先以硅烷氣體作為原材料，用LPCVD方法在550C左右沉積a-Si:H 薄膜，然后將薄膜在600C以上的高溫下使其熔化，再在溫度稍低的時候?qū)绗F(xiàn)晶核，隨著溫度的降低熔 融的硅在晶核上繼續(xù)晶化而使晶粒增大轉(zhuǎn)化為多晶硅薄膜。使用這種方法， 多晶硅薄膜的晶粒大小依賴于薄膜的厚度和結(jié)晶溫度。退火溫度是影響晶化效果的重要因素，在700C以下的退火溫度范圍內(nèi)，溫度越低，成核速率越低，退火時間相等時所能得到的晶粒尺寸越大；而在700C以上，由于此時晶界移動引起了晶粒的相互吞并， 使得在此溫度范圍內(nèi)， 晶粒尺寸隨溫度的升

4、高而 增大。 經(jīng)大量研究表明， 利用該方法制得的多晶硅晶粒尺寸還與初始薄膜樣品的無序程度密切相 關(guān)， T.Aoyama 等人對初始材料的沉積條件對固相晶化的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)初始材料越無序， 固相晶化過程中成核速率越低，晶粒尺寸越大。由于在結(jié)晶過程中晶核的形成是自發(fā)的，因此， SPC多晶硅薄膜晶粒的晶面取向是隨機的。相鄰晶粒晶面取向不同將形成較高的勢壘，需要進(jìn)行 氫化處理來提高 SPC多晶硅的性能。這種技術(shù)的優(yōu)點是能制備大面積的薄膜，晶粒尺寸大于直接沉積的多晶硅?？蛇M(jìn)行原位摻雜，成本低，工藝簡單，易于形成生產(chǎn)線。由于SPC是在非晶硅熔融溫度下結(jié)晶，屬于高溫晶化過程，溫度高于600C，通常需要

5、1100C左右，退火時間長達(dá) 10 個小時以上，不適用于玻璃基底，基底材料采用石英或單晶硅，用于制作小尺寸 器件，如液晶光閥、攝像機取景器等。準(zhǔn)分子激光晶化 (ELA)激光晶化相對于固相晶化制備多晶硅來說更為理想，其利用瞬間激光脈沖產(chǎn)生的高能量 入射到非晶硅薄膜表面，僅在薄膜表層100nm厚的深度產(chǎn)生熱能效應(yīng)，使 a-Si薄膜在瞬間達(dá)到1000C左右，從而實現(xiàn) a-Si向p-Si的轉(zhuǎn)變。在此過程中，激光脈沖的瞬間（1550ns）能量被a-Si 薄膜吸收并轉(zhuǎn)化為相變能，因此，不會有過多的熱能傳導(dǎo)到薄膜襯底，合理選擇激光的波 長和功率，使用激光加熱就能夠使a-Si薄膜達(dá)到熔化的溫度且保證基片的溫度

6、低于450C，可以采用玻璃基板作為襯底，既實現(xiàn)了 p-Si薄膜的制備，又能滿足LCD及OEL對透明襯底的要求。 其主要優(yōu)點為脈沖寬度短 （15 50ns） ，襯底發(fā)熱小。 通過選擇還可獲得混合晶化， 即多晶硅和非 晶硅的混合體。準(zhǔn)分子激光退火晶化的機理：激光輻射到a-Si 的表面，使其表面在溫度到達(dá)熔點時即達(dá)到了晶化域值能量密度Eco a-Si在激光輻射下吸收能量，激發(fā)了不平衡的電子-空穴對，增加了自由電子的導(dǎo)電能量，熱電子 -空穴對在熱化時間內(nèi)用無輻射復(fù)合的途徑將自己的能量傳 給晶格， 導(dǎo)致近表層極其迅速的升溫， 由于非晶硅材料具有大量的隙態(tài)和深能級， 無輻射躍遷是 主要的復(fù)合過程，因而具有

7、較高的光熱轉(zhuǎn)換效率，若激光的能量密度達(dá)到域值能量密度Ec時，即半導(dǎo)體加熱至熔點溫度，薄膜的表面會熔化，熔化的前沿會以約10m/s 的速度深入材料內(nèi)部，經(jīng)過激光照射， 薄膜形成一定深度的融層， 停止照射后， 融層開始以 1081010K/s 的速度冷卻， 而固相和液相之間的界面將以 12m/s 的速度回到表面， 冷卻之后薄膜晶化為多晶，隨著激光能量密度的增大，晶粒的尺寸增大，當(dāng)非晶薄膜完全熔化時，薄膜晶化為微晶或多晶，若激光能量密度小于域值能量密度Ec，即所吸收的能量不足以使表面溫度升至熔點，則薄膜不發(fā)生晶化。一般情況下 , 能量密度增大，晶粒增大，薄膜的遷移率相應(yīng)增大，當(dāng) Si 膜接近全部熔化

8、時， 晶粒最大。但能量受激光器的限制，不能無限增大，太大的能量密度反而令遷移率下降。激光波長對晶 化效果影響也很大，波長越長，激光能量注入Si膜越深，晶化效果越好。ELA 法制備的多晶硅薄膜晶粒大、空間選擇性好，摻雜效率高、晶內(nèi)缺陷少、電學(xué)特性好、遷移率高達(dá)到 400cm2/v.s，是目前綜合性能最好的低溫多晶硅薄膜。工藝成熟度高，已有 大型的生產(chǎn)線設(shè)備，但它也有自身的缺點，晶粒尺寸對激光功率敏感，大面積均勻性較差。重復(fù)性差、設(shè)備成本高，維護(hù)復(fù)雜。快速熱退火（ RTA）一般而言，快速退火處理過程包含三個階段：升溫階段、穩(wěn)定階段和冷卻階段。當(dāng)退火 爐的電源一打開，溫度就隨著時間而上升，這一階段稱

9、為升溫階段。 單位時間內(nèi)溫度的變化量是很容易控制的。在升溫過程結(jié)束后，溫度就處于一個穩(wěn)定階段。最后，當(dāng)退火爐的電源關(guān)掉后，溫度就隨著時間而降低，這一階段稱為冷卻階段。用含氫非晶硅作為初始材料，進(jìn)行退火處理。平衡溫度控 制在600C以上，納米硅晶粒能在非晶硅薄膜中形成，而且所形成的納米硅晶粒的大小隨著 退火過程中的升溫快慢而變化。在升溫過程中，若單位時間內(nèi)溫度變化量較大時（如100C/S），則所形成納米硅晶粒較小 （1.615nm）;若單位時間內(nèi)溫度變化量較小 （如 1C，則納米硅粒較大（2346nm）°進(jìn)一步的實驗表明： 延長退火時間和提高退火溫度并 不能改變所形成的納米硅晶粒的大小

10、; 而在退火時， 溫度上升快慢直接影響著所形成的納米 硅晶粒大小。為了弄清楚升溫量變化快慢對所形成的納米硅大小晶粒的影響，采用晶體生長中成核理論。在晶體生長中需要兩步：第一步是成核，第二步是生長。也就是說，在第一步 中需要足夠量的生長仔晶。結(jié)果顯示：升溫快慢影響所形成的仔晶密度。若單位時間內(nèi)溫度變化量大，則產(chǎn)生的仔晶密度大； 反之，若單位時間內(nèi)溫度變化量小，則產(chǎn)生的仔晶密度小。RTA退火時升高退火溫度或延長退火時間并不能消除薄膜中的非晶部分，薛清等人提出一種從非晶硅中分形生長出納米硅的生長機理：分形生長。從下到上，只要溫度不太高以致相鄰的納米硅島不熔化，那么即使提高退火溫度或延長退火時間都不能

11、完全消除其中的非晶部 分。RTA 退火法制備的多晶硅晶粒尺寸小，晶體內(nèi)部晶界密度大，材料缺陷密度高，而且屬 于高溫退火方法，不適合于以玻璃為襯底制備多晶硅。等離子體增強化學(xué)反應(yīng)氣相沉積（PECVD）等離子體增強化學(xué)反應(yīng)氣相沉積（PECVD法是利用輝光放電的電子來激活化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的。起初，氣體由于受到紫外線等高能宇宙射線的輻射，總不可避免的有輕微的電離，存在著少量的電子。 在充有稀薄氣體的反應(yīng)容器中引進(jìn)激發(fā)源 （例如，直流高壓、 射頻、脈沖電源等） ， 電子在電場的加速作用下獲得能量， 當(dāng)它和氣體中的中性粒子發(fā)生非彈性碰撞時， 就有可能使之 產(chǎn)生二次電子， 如此反復(fù)的進(jìn)行碰撞及電離， 結(jié)果將

12、產(chǎn)生大量的離子和電子。 由于其中正負(fù)粒子 數(shù)目相等。故稱為等離子體，并以發(fā)光的形式釋放出多余的能量，即形成“輝光”。 在等離子體中，由于電子和離子的質(zhì)量相差懸殊， 二者通過碰撞交換能量的過程比較緩慢， 所以在等離子體 內(nèi)部各種帶電粒子各自達(dá)到其熱力學(xué)平衡狀態(tài)， 于是在這樣的等離子體中將沒有統(tǒng)一的溫度， 就 只有所謂的電子溫度和離子溫度。此時電子的溫度可達(dá)104C，而分子、原子、離子的溫度卻只有25300C。所以，從宏觀上來看，這種等離子的溫度不高，但其內(nèi)部電子卻處于高能狀態(tài)， 具有較高的化學(xué)活性。 若受激發(fā)的能量超過化學(xué)反應(yīng)所需要的熱能激活， 這時受激發(fā)的電子能量（110eV）足以打開分子鍵，

13、導(dǎo)致具有化學(xué)活性的物質(zhì)產(chǎn)生。因此，原來需要高溫下才能進(jìn)行 的化學(xué)反應(yīng)，通過放電等離子體的作用，在較低溫度下甚至在常溫下也能夠發(fā)生。PECVD法沉積薄膜的過程可以概括為三個階段：1.SiH4 分解產(chǎn)生活性粒子 Si 、 H、 SiH2 和 SiH3 等；2. 活性粒子在襯底表面的吸附和擴散；3. 在襯底上被吸附的活性分子在表面上發(fā)生反應(yīng)生成Poly-Si層，并放岀H2；研究表面，在等離子體輔助沉積過程中， 離子、 荷電集團對沉積表面的轟擊作用是影響結(jié)晶質(zhì)量的重要因素 之一。克服這種影響是通過外加偏壓抑制或增強。對于采用PECVD技術(shù)制備多晶體硅薄膜的晶化過程, 目前有兩種主要的觀點：一種認(rèn)為是活

14、性粒子先吸附到襯底表面,再發(fā)生各種遷移、反應(yīng)、解離等表面過程 , 從而形成晶相結(jié)構(gòu)，因此 , 襯底的表面狀態(tài)對薄膜的晶化起到非常重要的作用； 另一種認(rèn)為是空間氣相反應(yīng)對薄膜的低溫晶化起到更為重要的作用, 即具有晶相結(jié)構(gòu)的顆粒首先在空間等離子體區(qū)形成 , 而后再擴散到襯底表面長大成多晶膜。 對于 SiH4:H2 氣體系統(tǒng) , 有研究表 明，在高氫摻雜的條件下，當(dāng)用RFPECV啲方法沉積多晶硅薄膜時，必須采用襯底加熱到 600C以 上的辦法，才能促進(jìn)最初成長階段晶核的形成。而當(dāng)襯底溫度小于 300C時，只能形成氫化非晶硅（a-Si:H）薄膜。以SiH4:H2為氣源沉積多晶硅溫度較高，一般高于600

15、C，屬于高溫工藝，不適用于玻璃基底。目前有報道用SiC14:H2或者SiF4:H2為氣源沉積多晶硅，溫度較低，在300C左右即可獲得多晶硅，但用CVD法制備得多晶硅晶粒尺寸小，一般不超過50nm，晶內(nèi)缺陷多，晶界多。金屬橫向誘導(dǎo)法 （MILC）20世紀(jì)90年代初發(fā)現(xiàn)a-Si中加入一些金屬如 Al，Cu, Au, Ag, Ni等沉積在a- Si : H 上或離子注入到 a- Si : H薄膜的內(nèi)部，能夠降低a-Si向p-Si轉(zhuǎn)變的相變能量，之后對Ni/a-Si:H 進(jìn)行退火處理以使 a-Si薄膜晶化，晶化溫度可低于500C。但由于存在金屬污染未能在TFT中應(yīng)用。隨后發(fā)現(xiàn) Ni 橫向誘導(dǎo)晶化可以避

16、免孿晶產(chǎn)生，鎳硅化合物的晶格常數(shù)與單晶硅相近、低 互溶性和適當(dāng)?shù)南嘧兡芰浚褂面嚱饘僬T導(dǎo) a-Si 薄膜的方法得到了橫向結(jié)晶的多晶硅薄膜。橫 向結(jié)晶的多晶硅薄膜的表面平滑，具有長晶粒和連續(xù)晶界的特征，晶界勢壘高度低于SPC多晶硅 的晶界勢壘高度，因此， MILC TFT 具有優(yōu)良的性能而且不必要進(jìn)行氫化處理。利用金屬如鎳等 在非晶硅薄膜表面形成誘導(dǎo)層， 金屬 Ni 與 a-Si 在界面處形成 NiSi2 的硅化物， 利用硅化物釋放 的潛熱及界面處因晶格失錯而提供的晶格位置， a-Si 原子在界面處重結(jié)晶，形成多晶硅晶粒， NiSi2 層破壞， Ni 原子逐漸向 a-Si 層的底層遷移， 再形成 NiSi2 硅化物， 如此反復(fù)直 a-Si 層基 本上全部晶化，其誘導(dǎo)溫度一般在 500C，持續(xù)時間在10小時左右，退火時間與薄膜厚度有關(guān)。金屬誘導(dǎo)非晶硅晶化法制備多晶硅薄膜具有均勻性高、 成本低、相連金屬掩蔽區(qū)以外的非晶硅也可以被晶化、 生長溫度在500C。但是MILC目前它的晶化速率仍然不高，并且隨著熱處理時間的增長速 率會降低。我們采用MILC和光脈沖輻射相結(jié)合的方法， 實現(xiàn)了 a-Si薄膜在低溫環(huán)境下快速 橫向晶化，得