超高分子量聚乙烯改性研究

1、收稿日期:2006-12-05。作者簡介:黃安平(1979- , 男, 甘肅甘谷人, 理學碩士, 助理工程師, 從事聚烯烴方面的研究工作。超高分子量聚乙烯改性研究黃安平, 朱博超, 賈軍紀, 朱雅杰(中國石油蘭州石化分公司石油化工研究院, 蘭州摘要:綜述了提高超高分子量聚乙烯(U 改性方法的研究進展, 關(guān)鍵詞:; (U HMWPE 是一種線性結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料, 具有、耐磨損性、耐化學藥品性、耐低溫性、耐應(yīng)力開裂性、抗黏附能力, 優(yōu)良的電絕緣性、安全衛(wèi)生及自潤滑性等性能, 可以代替碳鋼、不銹鋼、青銅等材料廣泛地應(yīng)用于紡織、采礦、化工、包裝、機械、建筑、電氣、醫(yī)療、體育等領(lǐng)域

2、。雖然U HMWPE 具有許多優(yōu)異的特性, 但也有許多不足, 如熔體流動速度(MFR 極低(接近于0 , 熔點高(190120 、黏度高, 極難加工成型等。另外與其它工程塑料相比, 具有表面硬度低、熱變形溫度低、彎曲強度和耐蠕變性較差, 抗磨粒磨損能力差、強度低等缺點, 影響了其使用效果和范圍。為了克服U HMWPE 的這些缺點、彌補其不足, 使U HMWPE 在條件要求較高的某些場所得到應(yīng)用, 需要對其進行改性。超高分子量聚乙烯通過改性, 可以提高其加工流動性, 達到增韌、增強、提高耐熱以及抗磨損的目的, 目前主要的改性都集中在以下幾個方面。1物理改性所謂的物理改性是指把樹脂與其他一種或多種

3、物料通過機械方式進行共混, 以達到某種特殊的要求, 它不改變分子構(gòu)型, 但可以賦予材料新的性能。目前主要的物理改性方法有填料改性、低熔點、低黏度樹脂改性、流動劑改性等。1. 1填料改性雖然超高分子量聚乙烯具有優(yōu)異的綜合性能, 但在表面硬度、耐高溫性以及抗磨損性能等方面仍有缺陷, 為了使超高分子量聚乙烯能在要求更高的場合得到應(yīng)用, 就有必要對它進行改性。在超高分子量聚乙烯中添加填料進行共混可以提高其耐熱性能和力學性能, 從而制備出結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良的耐磨材料。張道權(quán)等1選用了粉煤灰、硅藻土和石墨三種無機材料填充超高分子量聚乙烯基體, 重點考察了填料對其物理機械性能的影響, 發(fā)現(xiàn)不論任何填料, 剛性土無

4、機填料在U HMWPE 基體中形成了應(yīng)力集中點, 導致材料中缺陷增加, 引起缺口沖擊強度下降, 這是使用無機填料的一大缺陷。填料結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量避免應(yīng)力集中, 為此填料結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量規(guī)則。胡平等2用三氧化二鋁、二氧化硅、碳黑、玻璃微珠作為填料, 改善了超高分子量聚乙烯的表面22007年第2期甘肅石油和化工2007年6月硬度, 熱變形溫度及抗磨料磨損性能。其中玻璃微珠的改性效果比較好, 特別是玻璃微珠在經(jīng)偶聯(lián)劑處理后, 可使超高分子量聚乙烯的耐磨性能提高約40%, 可使其熱變形溫度提高近40。在該文獻中也提到了隨著填料量的增加, 都導致缺口沖擊強度下降, 但下降的趨勢要小得多, 這一點和上述文獻中的結(jié)合是

5、一致的, 下降趨勢小和使用了偶聯(lián)劑有關(guān), 說明偶聯(lián)劑能夠起到改善材料結(jié)構(gòu)和性能的作用, 并且結(jié)果比較明顯。文獻中還將各種材料的磨損量和U HMWPE 以及改性的U HMWPE 的磨損量進行了比較(表1 , 從表中可以看到U HMWPE 的耐磨料磨損性遠好于A 3, 而且經(jīng)過填料改性, 耐磨損性還可以進一步提高, 表1材料U HMWPE U 尼侖聚四氟乙烯A 3鋼紫銅磨耗指數(shù)1100018041101151111015190表2不同配比時摩擦系數(shù)比較(無油潤滑序號U HMWPE/玻璃微珠/二硫化鉬/銅粉質(zhì)量比摩擦系數(shù)1100/0/0/00107280/20/0/00108392/0/8/0010

6、4470/20/0/100107572/20/8/00105662/20/8/100105、二硫化鉬量聚乙烯中, 并對其摩擦系數(shù)做了比較(表2 。從他們的研究中可以看到添加銅對U HMWPE 聚乙烯摩擦系數(shù)無影響, 銅粉的加入可以改善其熱傳導的性能, 玻璃微珠可使U HMWPE 摩擦系數(shù)有所增加, 但是玻璃微珠的加入可以大大提高材料的耐磨性和耐熱性, 而二硫化鉬的加入可以降低U HMWPE 的摩擦系數(shù), 減少發(fā)熱。任露泉等4研究了加入石英砂填料對U HMWPE 各種物理性能的影響, 結(jié)果見表3。表3石英砂填料對UH MWPE 物理機械性能的影響填料含量/%填料粒徑/mm 密度/g cm -3拉

7、升強度/MPa硬度HBU HMWPEP 20011501201146141689加入了石英砂填料后, 引入了硬質(zhì)點, 材料表層的硬度明顯增強, 填料后試樣的硬度提高了35%38%, 加入填料后拉伸強度下降11%13%。在填料含量相同的情況下, 填料粒徑大的試樣比填料粒徑小的硬度稍大一些, 拉伸強度也稍高一些。填料粒度小時, 其在磨損過程中容易隨U HMWPE 基本一起在對磨面上形成轉(zhuǎn)移膜。因此, 粒度較小的顆粒改善材料耐磨性能的效果不如粒度較大的好。另外,CHAAN 等5還對加入碳黑后U HMWPE 的導電性能進行了研究, 在加入碳黑改性后, 在一般的壓力范圍內(nèi), 壓力對材料的傳導率沒有重要影

8、響, 然而溫度對改性后U HMWPE 的傳導率有顯著影響, 說明在燒結(jié)的過程中溫度對最后的改性結(jié)果有直接影響, 需要有意識地進行控制。112用低熔點、低黏度樹脂共混改性由于HDPE 、LDPE 、PP 、PA 、聚酯、橡膠等都是低熔點、低黏度聚合物, 它與U HMWPE 混合形成共混體系, 當共混體系被加熱到熔點以上時,U HMWPE 樹脂就會懸浮在這些共混劑的液相中, 形成可擠出、可注射的懸浮體物料。其中使用較多的是HDPE 和LDPE 。U HMWPE 與LDPE 或HDPE12 共混可使其成型加工性能獲得顯著改善, 但由于加入共混劑的體系在冷卻過程中會形成較大的球晶, 球晶之間存在著明顯

9、的界面, 在這些界面上存在著由分子鏈排布不同引起的內(nèi)應(yīng)力, 由此會導致裂紋的產(chǎn)生, 所以與基體聚合物相比, 共混物的拉伸強度常常會有所下降。當受到外力沖擊時裂紋會很快地沿球晶界面發(fā)展而最后導致破碎, 引起沖擊強度的下降。所以用LDPE 共混時會使拉伸強度、撓曲彈性等力學性能有所下降。用HDPE 共混時, 會引起沖擊強度、耐摩擦等性能的下降。舒文藝等5用LDPE 及HDPE 加硅石與U HMWPE 共混來改變U HMWPE 。加入LDPE 后,U HMWPE ,低溫沖擊強度有所提高。, 破裂現(xiàn)象(表4 , 用比較簡單的方法改善了下降, , 相當。4UH MWPE/LDPE 共混改性的特性6000

10、6000900020002000U HMWPE/LDPE100/301000/0100/40100/40100/0抗張強度/MPa 3840272530斷裂伸長率/%350350350350350350彎曲模量/MPa 7008009/600550低溫沖擊強度/kg 55(不斷 50(斷 55(不斷 55(不斷 50(斷 磨耗減量率/%0140130145017014德國的O Jacobs 等6發(fā)現(xiàn)在超高分子量聚乙烯纖維中加入HDPE , 超高分子量聚乙烯的很多性能得到了改善。例如, 其共混物的蠕變就比純的超高分子量聚乙烯慢很多, 其抗磨損性能也提高了許多。共混物所能承受的靜態(tài)載荷比超高分子量

11、聚乙烯多了2倍, 比HDPE 多了1倍。U HMWPE 的拉伸強度和楊氏模量分別為20MPa 和708MPa , 當加入50%HDPE時發(fā)現(xiàn)共混物的強度和模量分別增加了1個到2個數(shù)量級, 共混物的拉伸強度和楊氏模量分別為85MPa 和28000MPa 。1. 3用流動改性劑改性流動改性劑可以促進長鏈分子的解纏, 并在大分子之間起潤滑作用, 改善大分子鏈間的能量傳遞, 鏈段相對滑動變得容易, 從而改善聚合物的流動性。流動改性劑的選擇標準是分散性好, 能與U HMWPE 相容且熱穩(wěn)定性好。如碳原子數(shù)在22以上的脂肪族碳氫化合物及其衍生的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸脂、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺脂肪硫醇等

12、。常用的流動性改性劑是固體石蠟或者石蠟提取物(用量小于10% 、聚乙烯蠟(用量小于15 % 以及脂肪族聚酯等。北京化工大學使用特殊復合流動改性劑MS2, 在專門研制的U HMWPE 單螺桿擠出機上實現(xiàn)了連續(xù)擠出, 且產(chǎn)品各項性能改變不大, 效果良好, 已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn), 使用的U HMWPE 黏均分子量達到2. 85×106, 添加的復合流動改性劑一般用量小于5%, 其加工性(100240顯著降低, 螺桿轉(zhuǎn)速可達到35r/min , 能順利擠出各種規(guī)格的管材與棒材。青島化工學院通過采用硬脂酸鈣和內(nèi)、外潤滑劑改性HUMWPE 進行加工性能的研究, 結(jié)果表明, 硬脂酸鈣可顯著地改善U H

13、MWPE 的加工性能, 而且不會引起拉伸強度和沖擊強度的下降, 內(nèi)外潤滑劑并用體系的改性效果次之, 而單用內(nèi)潤滑劑改性效果最差。此外, 將1535份該復合潤滑劑與U HMWPE 共混, 可提高U HMWPE 的加工性能, 且不改變U HMWPE 的基本性能。用苯乙烯及其衍生物改性U HMWPE , 除可改善加工性能使制品易于擠出外, 還可保持其優(yōu)良的耐摩擦性和耐化學腐蝕性:1,1-二苯基乙炔、四氫化萘也可使U HMWPE 獲得優(yōu)良的加工性能, 同時可使材料具有22研究探討甘肅石油和化工2007年第2期較高的沖擊強度和耐磨損性。美國專利USP48534277報道, 使用美國Al -lied -S

14、ignal 公司研制出一種名為Aeuflow 的共混物與硬脂酸鹽配合加工U HMWPE 的潤滑劑取得良好效果。這種復合潤滑劑與U HMWPE 共混可在普通單螺桿擠出機和注塑機上加工, 加工溫度為150300, 壓力1040MPa 。乙烯-丙烯酸共聚物中的酸性基團在共混時與羥酸鹽中和而成離子交聯(lián)聚合物, 這種離子交聯(lián)聚合物能很好地兼顧內(nèi)外潤滑作用, 使共混物可在普通擠出機或注射機上加工。1. 4自增強改性8在U HMWPE 樹脂中加入U HMWPE 纖維, , 因此二者相容性好, 界面結(jié)合力強, 纖維的加入可使U HMW 2PE 復合材料的拉伸強度。與純U HMWPE 相比, 體積分數(shù)60%的U

15、 中使其最大應(yīng)力和彈性模量分別提高160%和60%。這U 、人造關(guān)節(jié)的整體替換等方面, , 可提高其使用壽命。2超高分子量聚乙烯化學改性2. 1化學交聯(lián)改性9, 10化學交聯(lián)改性是通過化學方法改變樹脂分子結(jié)構(gòu)或分子形態(tài)使樹脂獲得新的性能。采用該法不僅能夠改變一種樹脂的性能, 而且可以制造出新品樹脂材料。通過交聯(lián),U HMWPE 的結(jié)晶度下降, 被掩蓋的韌性又表現(xiàn)出來。它可分為過氧化物交聯(lián)和偶聯(lián)劑交聯(lián)兩種方法。2. 1. 1過氧化物交聯(lián)U HMWPE 經(jīng)過氧化物交聯(lián)后有體型結(jié)構(gòu)卻不是完全交聯(lián), 因此具有熱可塑性和優(yōu)良的硬度、韌性以及耐應(yīng)力開裂等性能。清華大學采用過氧化二苯甲酰(DCP 為交聯(lián)劑對

16、超高分子量聚乙烯進行交聯(lián)改性研究,DCP 的用量一般控制在1%以內(nèi), 當DCP 用量為0. 25%時, 沖擊強度可提高48%。隨著DCP 用量的增加, 熱變形溫度也提高。2. 1. 2偶聯(lián)劑交聯(lián)偶聯(lián)劑主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷這兩類硅烷偶聯(lián)劑。常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶聯(lián)劑通常由過氧化物引發(fā), 常用的是DCP , 催化劑為有機錫衍生物。由于過氧化物也發(fā)生交聯(lián), 為控制交聯(lián)度, 應(yīng)嚴格控制過氧化物用量。硅烷交聯(lián)U HMWPE 的成型過程首先使過氧化物受熱分解為化學活性很高的游離基, 這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變?yōu)榛钚杂坞x基, 然后與硅烷產(chǎn)生接枝反

17、應(yīng), 接枝后的U HMWPE 在水及硅醇縮合催化劑的作用下發(fā)生水解縮合, 形成交聯(lián)鍵即得硅烷交聯(lián)U HMWPE 。2. 2輻射交聯(lián)改性輻射交聯(lián)改性是采用電子射線或-射線直接對U HMWPE 制品進行照射使分子發(fā)生交聯(lián)。在一定劑量的電子射線或其它射線的作用下, 超高分子量聚乙烯分子中的一部分主鏈或側(cè)鏈被射線切斷, 產(chǎn)生一定量的自由基, 這些自由基彼此結(jié)合, 在超高分子量聚乙烯內(nèi)部形成交聯(lián)鏈, 達到交聯(lián)改性的目的。輻射交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在聚合物表面, 不影響其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能。經(jīng)一定劑量輻照后, U HMWPE 的蠕變性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。此外, 也可以通過熱處理對U HMWP

18、E 進行改性。如把U HMWPE 粉末在140275下進行(下轉(zhuǎn)第28頁32 表10加劑前后經(jīng)濟效益模擬計算產(chǎn)品加劑前產(chǎn)品收率/%加劑后產(chǎn)品收率/%收率差值/%產(chǎn)品價格/元產(chǎn)品產(chǎn)值/萬元汽油39. 8739. 62-0. 253355-1174. 3輕柴油19. 619. 810. 2135101031. 9重柴油4. 34. 470. 173065729. 47液化氣16. 5616. 810. 254340151910油漿5. 995. 63-0. 36181426干氣3. 313. 6291生焦9. 939. 62-110合計1103. 00(130min (瞬時加熱不會引起降解 , 發(fā)

19、現(xiàn)可大大提高某些物理力學性能, 如透明性、制品表面的光潔度和低溫力學性能。3結(jié)語經(jīng)過人們對U HMWPE 改性技術(shù)的不斷研究,U HMWPE 的綜合性能日益提高, 應(yīng)用前景更加廣泛。但是這種研究還處于很不完善的階段, 今后的改性研究應(yīng)著重于聚合物填充改性和U HMWPE 的自增強改性。聚合物填充改性作為一種新型工藝, 工藝條件的變化對材料性能影響很大, 需要人們進一步完善。其次U HMWPE 自增強材料應(yīng)用領(lǐng)域的特殊性, 要求在其改性方面的研究更深入, 以利于該材料在生物醫(yī)學方面得到更好的應(yīng)用?？傊? 在針對U HMWPE 不足之處進行的改性研究過程中, 必將推出更加完善的工藝和配方, 隨著時間的推移和更多新產(chǎn)品的開發(fā)和研制, 相信這種新材料將越來越顯出其旺盛的生命力。參考文獻:1張道權(quán), 林薇薇, 陳浮, 等. 超高分子量聚乙烯填料改性研究. 材料科學與工程,1997,15(4 :6264. 2呂榮俠, 何流, 胡平. 分子量對聚乙烯結(jié)晶性能的影響. 塑料,1994,23(2 :814.3劉廣建. 填料對超高