聚苯乙烯PS粘土納米復合材料的研究進展

1、第卷第期年月械工程材料粘土納米復合材料的研究進展李谷，麥堪成，馮開才，劉振興（中山大學化學與化學工程學院，教育部聚合物復合材料及功能材料重點實驗室，廣東廣州）摘要：聚苯乙烯（）與粘土復合是一種快速有效制備納米復合材料的途徑。粘土納米復合材料具有更高的強度、韌度等力學性能和熱穩(wěn)定性，并具有一定的阻燃性和離子電導性。就粘土的改性與復合材料的制備方法、納米復合材料的物理、力學性能及間規(guī)粘土納米復合材料中間規(guī)的結晶性進行了綜述。關鍵詞：聚苯乙烯；納米復合材料；粘土；力學性能；結晶性能中圖分類號：文獻標識碼：文章編號：一（）一一，階，心，卜（，）：（），：”；引言聚苯乙烯（）具有透明、成型性好、剛性高、

2、化學性能及電絕緣性優(yōu)良、低吸濕性和價格低廉等優(yōu)點，但較脆，沖擊強度不高，耐環(huán)境應力開裂及耐溶劑性能較差，耐熱性能低，因而限制了其應用范圍。通過共混改性、填充增強，使獲得優(yōu)良的綜合性能一直是一個重要研究課題。無機納米粒子用于聚合物的改性，可將無機粒子的高剛性、高耐熱性和尺寸穩(wěn)定性與高分子的韌性、加工性、介電性有機地結合起來，得到性能優(yōu)異的聚合物納米復合材料。目前，用粘土制備納米復合材料的研究較多。通過原位聚合或熔融、溶液插層法將引入到有機粘土的硅酸鹽片層間，得到硅酸鹽片層納米級有序或無序的分散結構，形成插層型或剝離型粘土納米復合材料。納米復合材料保留高透明性收稿日期：一一；修訂日期：基金項目：廣

3、東省自然科學基金重點資助項目（）作者簡介：李谷（一），女，江西高安人，講師，博士研究生。導師：麥堪成教授的同時強度韌性增加，熱穩(wěn)定性提高，具有一定的阻燃性和離子電導性。作者就粘土納米復合材料的制備方法及物理、力學性能進行綜述，同時討論間規(guī)粘土納米復合材料中基體間規(guī)結晶性能。粘土納米復合材料的結構特征納米粘土分散到單體或聚合物基體中一般形成三種類型復合材料：（）普通復合材料非插層粘土面對面聚集的局部取向?qū)臃稚⒂诨w中，不形成納米分散結構。復合材料力學性能差，沒有實際應用價值。（）插層型復合材料聚合物滲透到粘土硅酸鹽片層通道內(nèi)，使其片層距由基層距的左右擴張到。有序片層結構仍然保留在復合材料中，插層

4、結構具有自組裝、有序性的多層結構形態(tài)。（）剝離型復合材料通過廣泛的聚合物滲透以及硅酸鹽晶片的層離，單獨的納米級厚度的粘土片層有序或無序分散在聚合物基體中，不再與相鄰片層的陽離子相互作用，片層間距與聚合物的回轉半徑相當。剝離型復合材料由于片層的大長徑比和大表面積，通常性能提高更為顯著。李谷，等：粘土納米復合材料的研究進展粘土納米復合材料的制備方法粘土納米復合材料的物理及力學性能粘土納米復合材料的制備主要有原位聚合復合法（也稱插層聚合復合法）和聚合物插層復合法。原位聚合可采用乳液聚合或本體聚合實現(xiàn)。聚合物插層法分為溶液共混插層法與熔融共混插層法。溶液共混插層法由于要選擇適合聚合物與粘土的溶劑，對工

5、業(yè)生產(chǎn)不利，對環(huán)境也不夠友好，因此其應用受到限制。熔融共混插層法則直接將與粘土混合，運用塑料雙螺桿擠出機即可進行工業(yè)生產(chǎn)。由于極性十分小，在熔融共混過程中，高分子鏈難以直接進人粘土片層間有效克服片層間的強靜電相互作用，要將粘土膨脹或剝離為納米級分散。通過輔助方法可幫助實現(xiàn)粘土的納米級分散【。等用帶有反應性基團的表面活性劑一甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化銨（）改性粘土表面，使其具催化活性，通過原位聚合制備了剝離型粘土納米復合材料。等將活性自由基聚合引發(fā)劑和有機季銨鹽表面活性劑鍵合，通過陽離子交換反應將其錨固于粘土片層間以提高聚合反應速率，試驗表明錨固于片層間的反應性表面活性劑能提供附加的片層

6、間分離動力學驅(qū)動力，與插入片層的單體共聚合使片層分離并導致剝離型結構的形成。等認為有機陽離子和苯乙烯結構的相似性導致強的親和性，運用具有苯乙烯基團的表面活性劑成功制備剝離型粘土納米復合材料。等用低聚氧化丙烯一二乙基一甲基銨陽離子修飾改性粘土，借助超聲波振蕩攪拌原位插層自由基聚合反應合成插層型納米復合材料。等用分步混合法制備了間規(guī)粘土納米復合材料，與一步法熔融共混相比，分步混合法產(chǎn)生更為明顯的插層結構，復合材料具有更高的抗拉強度。，等研究表明，剝離型聚合物粘土納米復合材料的形成與聚合物粘土一定程度的不相容性即相互作用參數(shù)有關。相反，也有研究表明含適量功能基團的聚合物或者另一相容性聚合物作為增容劑

7、有助于剝離型粘土納米復合材料的形成。等采用二步熔融共混法，用聚己內(nèi)酯（，）為增容劑制備了粘土剝離型納米復合材料。動態(tài)力學行為曲對原位聚合形成的納米插層復合材料的研究表明，插層單體苯乙烯和改性粘土的混合物表現(xiàn)出凝膠狀流變特征，動態(tài)模量不依賴于頻率，而剝離型的單體甲基丙烯酸甲酯（）和改性粘土的混合物其動態(tài)模量顯示很強的頻率依賴性，類似溶膠體系。插層納米復合材料玻璃化溫度（）以下的儲能模量比不含粘土的體系提高，隨溫度升高而下降的趨勢減緩。力學損耗占峰向高溫方向移動大約，峰值變小，說明納米復合材料的瓦提高，界面處鏈段運動受阻。等研究剝離型納米復合材料發(fā)現(xiàn)的隨粘土含量的增加輕微下降，認為本體聚合體系的高

8、粘度影響了引發(fā)劑分子的擴散以及聚合過程鏈的生長；隨復合體系粘土含量增加，分子量降低?？梢哉J為提高和降低與制備方法不同而導致的復合材料的類型有關，插層型納米復合材料有利于聚合物瓦提高，剝離型則相反。力學性能及等“研究表明粘土納米復合材料力學性能受以下因素影響：（）制備方法，分步或一步混合對剝離型納米復合材料力學性能無明顯影響，而分步混合法使插層型納米復合材料具有較好的抗拉強度和彎曲模量。（）晶體結構，間規(guī)的球晶結構對其強度起關鍵作用，球晶結構破壞，復合材料抗拉強度明顯下降。（）粘土含量對抗拉強度有影響。（）結構特征，剝離型納米復合材料的沖擊強度顯著提高，具有比及插層型納米復合材料更好的力學性能（

9、表）。表與粘±納米復合材料的力學性能蛐蛐咖瞄阻燃性粘土納米復合材料的阻燃性與改性層狀硅酸鹽的種類、分散程度、加工過程導致的聚合物改性劑的降解等因素有關，納米復合材料受熱分解時，含碳的多層硅酸鹽焦化層覆蓋在分解產(chǎn)物的表面，可李谷，等：粘土納米復合材料的研究進展作為質(zhì)量和能量的傳輸屏障，減少熱失重率，有效阻燃，插層型納米復合材料比剝離型納米復合材料在阻燃方面更為有效。熔融擠出溫度過高引發(fā)本身的部分降解造成復合材料阻燃性下降。熱穩(wěn)定性等用原位聚合制備的粘土剝離型納米復合材料在表現(xiàn)出最好的尺寸穩(wěn)定性，超聲作用有助于粘土分散和材料熱穩(wěn)定性的提高。等用冠醚和穴狀配體改性粘土制備的納米復合材料的起

10、始降解溫度比有不同程度的提高（表）。表及改性粘土納米復合材料的熱失重測試結果認蚰咖瞄注：，穴狀配體；一：二苯基一冠醚一；一一：二環(huán)己烷一冠醚一；粘土質(zhì)量分數(shù)為。導電性能粘土復合材料離子電導主要由有機銨陽離子引起，硅酸鹽片層與有機銨離子相互作用越弱，其在硅酸鹽片層間的活動性越大，離子電導增加。通過原位插層聚合形成的插層納米復合材料比普通硅酸鹽片層堆積分散的復合材料具有更好的離子電導性，分散程度越高，離子電導性能越好引。粘土納米復合材料中間規(guī)的結晶性間規(guī)由于獨特的“之”字形鏈及有規(guī)結構使其結晶十分容易，為材料帶來高熔點、高硬度及抗溶劑性。等通過問規(guī)的二氯代苯溶液共混法制備間規(guī)粘土納米復合材料，表面

11、活性劑十六烷基氯化吡啶通過離子鍵插入到硅酸鹽片層間，疏水性末端與部分相容，粘土基面間距由增加到。粘土促進間規(guī)形成熱力學穩(wěn)定的晶型。等認為間規(guī)的聚態(tài)結構強烈依賴于制備過程的熱歷史及粘土用量。間規(guī)的、口晶可從熔融或玻璃態(tài)經(jīng)不同熱處理過程形成，鏈構象為反式平面“之”字形，而、晶則在溶液條件下形成，包含條螺旋形鏈。低結晶溫度（）或粘土的存在導致分子鏈的構象缺陷，從而阻礙分子鏈的有序排列，復合材料趨于形成晶。當間規(guī)及其粘土復合材料于較高溫度熔融（），則有利于晶的形成及晶向晶的轉變，因為高溫有利于分子鏈規(guī)整排列，當熔融溫度高于，體系中只有晶形成?！镜妊芯勘砻髟陂g規(guī)的冷結晶及熔融結晶過程中粘土促使晶向晶轉變

12、，形成熱力學有利的晶型，通過溶液共混法制備的間規(guī)粘土納米復合材料，粘土可分散成甚至，并幫助克服分子鏈構象轉變的能壘，使間規(guī)發(fā)生到盯的構象轉變，形成全反式構象的晶。等的研究表明納米復合材料中多相的存在強烈依賴于熔融溫度、冷卻速率等加工過程以及體系中粘土含量，提高冷卻速率易形成異相成核的晶，結晶溫度向低溫方向偏移，粘土含量的增加使間規(guī)的結晶峰值溫度和起始溫度提高。隨冷卻速率降低，結晶更趨完善，熔融溫度向高溫方向移動。結語聚苯乙烯粘土納米復合材料的制備對聚苯乙烯的高性能及功能化具有重要意義。至于如何控制不同粘土納米復合結構的形成、粘土均勻分布及穩(wěn)定性，如何協(xié)調(diào)熔融加工過程中納米片層間的強相互作用與外

13、加力場關系，粘土納米片層影響下的間規(guī)聚苯乙烯結晶成核及生長機理，納米復合材料界面特征，粘土的其它改性方法如非離子交換有機改性等問題都有待研究。參考文獻：，【，：，：，：，口，：，：一，（二，曠（、，：李谷，等：粘土納米復合材料的研究進展一一，。：。卜，：，。（），口，：一】，（），：，口，：，。，?。ǎǎ┛冢?，：。，；芏，：，：，。口叫，：，。，：，：，），：】，】：一，；，：，：（上接第頁）接應力分量，激光束釬焊結束后，組合圓管釬縫附近塑性屈服區(qū)的環(huán)向焊接應力幾乎沒有變化，而彈性變形區(qū)的環(huán)向焊接應力增大，增大值與環(huán)向初始應力接近。射線應力測試結果與有限元分析基本一致，從而驗證了有限元模型及參數(shù)的合理性。參考文獻：（）：（二，。，：董平，陳裕澤，鄒覺生，等鈹環(huán)激光束釬焊過程的數(shù)值模擬金屬學報，（）：董平，陳裕澤，鄒覺生鈹環(huán)電子束焊接溫度場和應力場的有限元分析原予能科學技術，（）：廠，：，（）：，（）：（上接第頁）級。各項性能穩(wěn)定，且一次交檢合格率超過。結論制定了拖車輪的級熱處理工藝為（±）×（）（±）×（），采用輻板防裂夾具和通人壓縮空氣的水溶液，輪輞的組織主要是細片狀珠光體少量