13吸收帶類型與溶劑效應(yīng)ppt課件

1、第一章第一章 紫外紫外-可見吸收可見吸收光譜分析法光譜分析法1.3.1 1.3.1 電子躍遷和電子躍遷和吸收帶類型吸收帶類型1.3.2 1.3.2 紫外紫外- -可見吸可見吸收光譜常用術(shù)語收光譜常用術(shù)語1.3.3 1.3.3 溶劑影響溶劑影響第三節(jié)第三節(jié) 吸收帶類吸收帶類型與溶劑效應(yīng)型與溶劑效應(yīng)Ultraviolet spectrophotometryKinds of absorption band and solvent effect1.3.1 1.3.1 電子躍遷和吸收帶類型電子躍遷和吸收帶類型 有機化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論：成

2、鍵軌道分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道，非鍵軌道。反鍵軌道，非鍵軌道。 當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序為：n n s sp p * *s s * *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH1.1.躍遷躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)； 吸收波長 200 nm；例：甲烷:max為125 nm , 乙烷:max為135 nm。 環(huán)丙烷飽和烴中最長）: max為190 nm， 在近紫外沒有飽和碳氫化合物的光譜，需真空紫外分光光度計檢測；可作為溶劑使用。2.2.nn躍

3、遷躍遷 所需能量較大所需能量較大, ,但比但比小。小。 吸收波長為吸收波長為150150250nm250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物含非鍵電子的飽和烴衍生物( (含含N N、O O、S S和鹵素等雜和鹵素等雜原子原子) )均呈現(xiàn)均呈現(xiàn)nn* * 躍遷。躍遷。nn* * 躍遷所需能量取決躍遷所需能量取決于帶有于帶有n n電子的原子的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。電子的原子的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。 600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合

4、物3.3.n n 躍遷躍遷 由由nn* *躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為R R帶帶( (德文德文Radikal)Radikal) 能量最??；能量最??；200200700nm700nm； max 103 max 104 max104 ，強吸收，強吸收 （1 1K K帶德帶德 Konjugation Konjugation，共軛，共軛 ） 非封閉共軛體系的非封閉共軛體系的 * * 躍遷躍遷丁二烯CH2CHCHCH2） K帶：max=217nm，max=21000。 max=162nm 極性溶劑使 K 帶發(fā)生紅移。苯乙烯，苯甲醛，乙酰苯等，也都會出現(xiàn) K 帶。 K 帶和帶和 R 帶的區(qū)別：

5、帶的區(qū)別： K 帶帶max10，000以上，而以上，而 R 帶帶max104max104，而，而E2E2帶帶max103max103。 5.5.電荷轉(zhuǎn)移吸收帶電荷轉(zhuǎn)移吸收帶 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：一個電子從體系中的電子給予體電荷轉(zhuǎn)移躍遷：一個電子從體系中的電子給予體 （donator部分轉(zhuǎn)移到該體系中的電子接受體部分轉(zhuǎn)移到該體系中的電子接受體accepter產(chǎn)生的躍遷。躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移吸收帶產(chǎn)生的躍遷。躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。 特點：吸收強度大特點：吸收強度大max104）。）。DAD+Ah電子給予體電子接受體例如：FeSCN32hFeSCN22NR2hNR2CORCORh

6、Co(NH3)5Xn+的紫外可見吸收光譜X=NH3時，n=3；X=F、Cl、Br、I時，n=2 6.6.配位體場吸收帶配位體場吸收帶 在配體的配位體場作用下過渡金屬離子的在配體的配位體場作用下過渡金屬離子的d d 軌道軌道和鑭系、錒系的和鑭系、錒系的 f f 軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d d一一d d 和和 f f 一一f f 躍遷。躍遷。 這種d一d躍遷所需能量較小，產(chǎn)生的吸收峰多在可見光區(qū)，強度較弱max=0.1100）。 f 一f 躍遷帶在紫外可見光區(qū)，它是鑭系、錒系的 4f 或 5f 軌道裂分出不同能量的 f 軌道之間的電子躍遷而產(chǎn)生的。 1.3.2 1.3.

7、2 紫外紫外- -可見吸收光譜常用術(shù)語可見吸收光譜常用術(shù)語非發(fā)色團非發(fā)色團 在在200200800nm800nm近紫外和可見區(qū)域內(nèi)無吸近紫外和可見區(qū)域內(nèi)無吸收的基團收的基團 只具有只具有鍵電子或具有鍵電子或具有鍵電子和鍵電子和n n非非鍵電子的基團為非發(fā)色團；鍵電子的基團為非發(fā)色團； 一般指的是飽和碳氫化合物和大部分含一般指的是飽和碳氫化合物和大部分含有有O O、N N、S S、X X等雜原子的飽和化合物；等雜原子的飽和化合物； 對應(yīng)的躍遷類型對應(yīng)的躍遷類型* *躍遷和躍遷和nn* *躍遷，大部分都出現(xiàn)在遠紫外區(qū)。躍遷，大部分都出現(xiàn)在遠紫外區(qū)。2.2.發(fā)色團發(fā)色團 1 在近紫外和可見區(qū)域有特征

8、吸收的基團。在近紫外和可見區(qū)域有特征吸收的基團。1 發(fā)色團的電子結(jié)構(gòu)特征是具有發(fā)色團的電子結(jié)構(gòu)特征是具有電子：電子：1 C CC C，C CO O，CNCN，N NN N，N NO O，NO2NO2等。等。1 一個雙鍵：一個雙鍵：* *躍遷躍遷, ,強吸收，遠紫外區(qū)。強吸收，遠紫外區(qū)。1 多個發(fā)色團共軛）：吸收出現(xiàn)在近紫外區(qū)多個發(fā)色團共軛）：吸收出現(xiàn)在近紫外區(qū)。1 發(fā)色團對應(yīng)躍遷類型是發(fā)色團對應(yīng)躍遷類型是* *和和nn* *。1 在紫外光譜中，發(fā)色團并非一定有顏色。在紫外光譜中，發(fā)色團并非一定有顏色。3.3.助色團助色團 1 具有具有n n非鍵電子的基團：非鍵電子的基團：NH2NH2，NR2N

9、R2，OHOH， OROR，SRSR，ClCl，SO3HSO3H，COOHCOOH等；等；1 本身在紫外和可見光區(qū)無吸收；本身在紫外和可見光區(qū)無吸收；1 至少有一對能與至少有一對能與電子相互作用的電子相互作用的n n電子；電子；1 相當于共軛體系相當于共軛體系 ( () )，使發(fā)色團，使發(fā)色團max max （紅移），（紅移），1 “ “助色才干：助色才干：FCH3ClBrOHOCH3 FCH3ClBrOHOCH3 NH2NHCH3N(CH3)2NHC6H5 O-NH2NHCH3N(CH3)2NHC6H5 O-。4.4.紅移紅移- -藍移藍移紅移由取代基或溶劑效應(yīng)引起的使吸收向長波長方向移動稱

10、為紅移。藍移使吸收向短波長方向移動稱為蘭移。 紅移 蘭移 淺色效應(yīng) 濃色效應(yīng) 1.0 0.1 強帶 弱帶 max=231nm 紅移 蘭移 淺色效應(yīng) 濃色效應(yīng) 1.0 0.1 強帶 弱帶 230 240 nm max=231nm 104 增色效應(yīng)增色效應(yīng)max ； 減色效應(yīng)減色效應(yīng)max ；強帶強帶 max104 弱帶弱帶max103； 1.3.3 1.3.3 溶劑對紫外溶劑對紫外可見吸收光譜的影響可見吸收光譜的影響 紫外紫外可見吸收常用的溶劑可見吸收常用的溶劑 常見溶劑：環(huán)己烷，常見溶劑：環(huán)己烷，9595的乙醇和的乙醇和1,4-1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)。 雜質(zhì)去除：活性硅膠過濾的方法來去除溶劑

11、雜質(zhì)去除：活性硅膠過濾的方法來去除溶劑中微量的芳香烴和烯烴雜質(zhì)。中微量的芳香烴和烯烴雜質(zhì)。 非極性溶劑非極性溶劑 ：環(huán)己烷，：環(huán)己烷，“透明極限波長透明極限波長210nm210nm； 極性溶劑極性溶劑 ：9595的乙醇的乙醇 ，“透明極限波透明極限波長是長是210nm 210nm 。溶劑選擇時需要考慮的因素：溶劑選擇時需要考慮的因素： 溶劑本身的透明范圍；溶劑本身的透明范圍； 溶劑對溶質(zhì)是惰性的；溶劑對溶質(zhì)是惰性的； 溶劑對溶質(zhì)要有良好的溶解性。溶劑對溶質(zhì)要有良好的溶解性。 2. 2. 溶劑的影響溶劑的影響 對烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。對烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。 （1 1極性溶劑

12、對極性溶劑對nn* * 躍遷的影響躍遷的影響規(guī)律：極性溶劑使規(guī)律：極性溶劑使nn* *吸收帶發(fā)生藍移，吸收帶發(fā)生藍移，max max ； 極性極性，藍移的幅度，藍移的幅度 。 為什么？為什么？緣由：C+=O-極性，激發(fā)態(tài)時O電子云密度；鍵極性；基態(tài)時的作用強，基態(tài)能量下降大，激發(fā)態(tài)能量下降小。 能級間的能量差 ，藍移。 （2 2極性溶劑對極性溶劑對* *躍遷的影響躍遷的影響 規(guī)律：使規(guī)律：使*吸收帶發(fā)生紅移，吸收帶發(fā)生紅移，max略有降低。略有降低。緣由：緣由：C=C基態(tài)時，兩個基態(tài)時，兩個電子位電子位于于成鍵軌道上，無極性；成鍵軌道上，無極性；*躍遷后，分別在成鍵躍遷后，分別在成鍵和反鍵和反

13、鍵*軌軌道上，道上，C+=C-，產(chǎn)生極性，激發(fā)，產(chǎn)生極性，激發(fā)態(tài)與極性溶劑作用強，激發(fā)態(tài)能態(tài)與極性溶劑作用強，激發(fā)態(tài)能量量下降大，而基態(tài)能量下降下降大，而基態(tài)能量下降小。小。 能級間的能量差能級間的能量差，紅移，紅移 。極性溶劑致使極性溶劑致使* *躍遷的躍遷的K K帶發(fā)生紅移。帶發(fā)生紅移。 既有既有K K帶又有帶又有R R帶時，帶時，溶劑極性越大則溶劑極性越大則K K帶與帶與R R帶帶的距離越近的距離越近(K(K帶紅移，帶紅移，R R帶帶蘭移蘭移) )，圖，圖( (因為因為R R在右、在右、K K在左在左) )； 而隨著溶劑極性而隨著溶劑極性的變小兩個譜帶則逐漸遠的變小兩個譜帶則逐漸遠離。離。 極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)消失。（3 3溶劑對苯環(huán)溶劑對苯環(huán)* *躍遷的影響躍遷的影響 苯環(huán)E帶的溶劑效應(yīng)由取代基的性質(zhì)決定。當取代基為供電子基時，溶劑效應(yīng)很小，當取代基為