利用費托合成制取液體燃料的研究進(jìn)展_圖文

1、 第29卷第4期2008年8月能源技術(shù)EN ER GY TEC HNOLO GYVol. 29No. 4Aug. 2008清潔能源與新能源利用費托合成制取液體燃料的研究進(jìn)展徐謙, 左承基(合肥工業(yè)大學(xué)摘要:費托合成可以用煤基合成氣、。該合成, 而鈷催化劑具有較高的選擇性和穩(wěn)定性。費托合成, 從發(fā)展趨勢來看, 漿態(tài)床是F 2T 合成反應(yīng)。關(guān)鍵詞:F 2T 合成; 鐵催化劑; 鈷催化劑; 反應(yīng)器中圖分類號:TQ529. 2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:100527439(2008 0420212205Further R esearch and Application of the Synthesis o

2、f Liquid FuelVia Fischer 2T ropsch SynthesisXU Q ian , ZU O Cheng 2ji(Hefei Industrial University , Hefei 230009, China Abstract :Fischer 2Tropsch synthesis can be used to produce liquid f uel with coal 2based synthetic gas , biomass and natural gas as raw materials. There are two kinds of catalyst

3、for the reaction :iron catalyst , which is with high temporal and spatial yield , and cobalt catalyst , which is with high selectivity and stability. There is no uniform view of the mechanism of F 2T synthesis , this paper gives a brief introduction of some more popular ones. On the equipment , ther

4、e are fixed 2bed reactor , fluidized bed reactor and slurry reactor. The slurry bed will be the development trend of the F T synthesis reaction.K eyw ords :Fischer 2Trop sch synthesis ; Iron catalyst ; Reactor我國能源結(jié)構(gòu)總的特點是“富煤、缺油、少氣”,以煤為原料生產(chǎn)合成氣, 經(jīng)F 2T 合成生產(chǎn)液態(tài)烴類是解決液體燃料供應(yīng)不足的重要途徑之一1。將CO 和H 2的混合物經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為液

5、態(tài)烴但是由于70年代以前石油價格比較便宜, 合成油在經(jīng)濟(jì)上缺乏競爭力, 所以只停留在研究階段。在經(jīng)歷了兩次石油危機(jī), 特別是在中東石油價格暴漲的形勢下, 世界各國開始積極尋找代替石油的新能源, 這使得合成油有可能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。進(jìn)入90年代以來, 石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化3, 而天然氣探明的可采儲量持續(xù)增加。數(shù)據(jù)表明, 全球探明的天然氣可采儲量為144萬億m 3, 相當(dāng)于1240億t 石油當(dāng)量, 而全球探明的石油可采儲量僅為1380億t ; 目前石油的年開采量為天然氣的2倍, 天然氣的儲采比遠(yuǎn)高于石油。天然氣的主要成分是C H 4, 裂解后能成為CO 和H 2, 很適合利用F 2T 技術(shù)制取

6、液體燃料。同時, 生物質(zhì)燃料也進(jìn)入人們的視野, 它氣化后的主要產(chǎn)物也是CO 和的方法是1923年由德國科學(xué)家Frans Fischer 和Hans Trop sch 發(fā)明的, 簡稱F 2T 合成。采用F 2T 法的煤制油, 1936年首先在德國實現(xiàn)工業(yè)化, 到1945年為止, 在德、法、日、中、美等國共建了16套以煤基合成氣為原料的合成油裝置, 總的生產(chǎn)能力為136萬t/a 2。二戰(zhàn)后, 上世紀(jì)F 2T 技術(shù)的發(fā)展主要分為50年代、70年代和90年代3個階段, 特別是90年代, 無論是催化劑還是工藝, 都取得了突破性的進(jìn)展?；痦椖?合肥市科技項目(200521022212 徐謙等:利用費托合

7、成制取液體燃料的研究進(jìn)展H 2, 也可以作為F 2T 合成的原料來制取液體燃料,而且資源豐富可再生。F 2T 合成技術(shù)包括高溫F 2T 合成(H TF T 和低溫F 2T 合成(L TF T 兩種:高溫F 2T 合成產(chǎn)品經(jīng)加工可得到對環(huán)境友好的汽油、柴油、溶劑油和烯烴; 低溫F 2T 合成主產(chǎn)品石蠟可加工成特種蠟或經(jīng)加氫裂化/異構(gòu)化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油、潤滑油基礎(chǔ)油, 石腦油餾分還是理想的裂解原料。近年來高溫F 2T 技術(shù)和低溫F 2T 技術(shù)均獲得較大程度的發(fā)展。高溫F 2T 技術(shù)出現(xiàn)了以Sasol 器技術(shù)。低溫F 2T 術(shù), , 劑、機(jī)理和反應(yīng)器技術(shù)的發(fā)展以及各個階段的特點?；锏? 后來發(fā)現(xiàn)加入氧

8、化釷核氧化鎂, 能增加催化劑的活性, 而以二氧化硅作載體則是鈷催化劑研究中的一個重大突破。對比鐵催化劑和鈷催化劑可以看出, 以鐵為催化劑的轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)物水的抑制效應(yīng)的影響, 而鈷催化劑則不受這種影響, 。但, , 就必須在, , ; 鈷催化劑產(chǎn)品選2、壓力和溫度的靈敏度也比鐵催。鐵催化劑的催化性能更容易通過助劑調(diào)節(jié), 但對操作缺乏靈敏性, 與鈷催化劑相比, 它的使用壽命短且活性低。較理想的催化劑在改變操作條件時應(yīng)具有鐵催化劑的高時空產(chǎn)率和鈷催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性4。1催化劑催化劑的使用是費托反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一, 在1923年, 德國的Fischer 和Trop sch 發(fā)明費托合成2反應(yīng)機(jī)理

9、將合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴, 主要包括2個步驟:合成氣液態(tài)烴加氫裂解或異構(gòu)成最終產(chǎn)品。其中第一步費2托合成高溫操作時生成輕質(zhì)合成油和烯烴為主; 在低溫操作時生成重質(zhì)合成油、石蠟為主, 經(jīng)過精煉可以生成環(huán)境友好的汽油、柴油、溶劑和烯烴, 或經(jīng)加氫異構(gòu)裂解成優(yōu)質(zhì)溶劑油、石腦油、柴油和潤滑油基礎(chǔ)油。早期學(xué)者曾提出十余種費托合成反應(yīng)機(jī)理模式, 但得到普遍認(rèn)可的主要有碳化物機(jī)理、含氧中間體縮聚激勵、CO 插入機(jī)理和雙中間體機(jī)理。有關(guān)經(jīng)典費托合成反應(yīng)機(jī)理的簡要總結(jié)見表1。具體發(fā)生的反應(yīng)可以如下表示:(2n +1 H 2+n CO C n H 2n+2+n H 2O (1(2 2n H 2+n CO C n H

10、2n +n H 2O2n H 2+n CO C n H 2n+2O +(n -1 H 2O (3(4 CO +H 2O CO 2+H 2式(1 和式(2 為生成直鏈烷烴和12烯烴的主反應(yīng); 式(3 為生成醇、醛等含氧有機(jī)化和物的副反應(yīng); 式(4 是費托合成體系中伴隨的水煤氣變換反應(yīng)(Water Gas Shift ,W GS , 它對F TS 反應(yīng)具有一定之初, 是用鐵催化劑進(jìn)行CO 加氫反應(yīng)得到液態(tài)烴燃料的。但是鐵催化劑的壽命較短且易失活,1937年, 德國采用了鈷/硅藻土催化劑和常壓多段費托合成工藝實現(xiàn)了液體燃料的商業(yè)生產(chǎn)。上世紀(jì)90年代,Shell 公司提出了SMDS 工藝, 即使用鈷催

11、化劑最大限度地使合成氣轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴, 然后加氫裂化制取中間餾分油, 1993年在馬來西亞實現(xiàn)了500kt/a 規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。用于費托合成的鐵催化劑, 可通過沉淀、燒結(jié)或熔融氧化物混合而制得, 目前研究最多的是沉淀鐵和熔鐵。沉淀鐵催化劑具有較高的比表面、較大的孔容和較高的活性, 但是只能用于低溫操作, 通常220270, 壓力約為3. 05. 0M Pa , 產(chǎn)品是柴油和石蠟; 而熔鐵催化劑具有低的比表面、小的或者甚至沒有孔容和低的活性, 要求高溫下運用, 反應(yīng)溫度約為320340, 壓力約為2. 02. 2M Pa , 其產(chǎn)品是汽油。鐵催化劑壽命較鈷催化劑短, 氧化、燒結(jié)(表面積的喪失 、中

12、毒和積炭都可能導(dǎo)致鐵催化劑失效, 而且對硫中毒特別敏感, 所以必須對進(jìn)料氣進(jìn)行脫硫處理。同時, 因鐵又是水汽變換反應(yīng)的催化劑, 生成物水對反應(yīng)也有抑制效應(yīng)。用于生產(chǎn)液態(tài)烴的鈷催化劑, 早期使用無載體的氧化物, 如純的鈷氧化物、鈷2鉻氧化物、鈷2鋅氧的調(diào)節(jié)作用。3反應(yīng)器工藝及應(yīng)用F 2T 合成中的許多反應(yīng), 包括生產(chǎn)甲烷和醇等含氧化合物都是強放熱的, 平均放熱約170kJ /mol(C 原子 , 水汽變換反應(yīng)熱效應(yīng)也較大:213 徐謙等:利用費托合成制取液體燃料的研究進(jìn)展表1經(jīng)典F 2T 反應(yīng)機(jī)理總結(jié)機(jī)理提出者機(jī)理內(nèi)容CO 在催化劑表面上先離解形成活性碳物碳化物機(jī)理5Fisher &Tr

13、opsch優(yōu)缺點能解釋各種烴類的生成, 但無法解釋含氧化合物與支鏈產(chǎn)物的生成。能解釋直鏈產(chǎn)物和, 還可解釋含氧化合物的形成過程, 但不能解釋支鏈產(chǎn)物的形成。能解釋甲烷不符合Schulz 2Flory 分布的原因, 但不能解釋中間體種, 該物質(zhì)和氫氣反應(yīng)生成亞甲基后再進(jìn)一步聚合成烷烴和烯烴。鏈增長通過CO 氫化后的羥基碳烯縮合,M 2C含氧中間體縮聚機(jī)理6Storch &Anderson鏈終止烷基化的羥基碳烯開裂生成醛或脫去羥基碳烯生成烯烴, 醇或烷烴。CO 和H 2H M 2RCO 插入機(jī)理7Pichler &, 同時考慮了碳化物機(jī)理和含氧中間體縮(CO n CH 3M 2CH

14、 M 2O H雙中間體縮聚機(jī)理8Nijs &J acobs 聚機(jī)理, 認(rèn)為甲烷的形成經(jīng)碳化物機(jī)理而鏈增長按中間體縮聚機(jī)理。支鏈產(chǎn)物的形成。C +2H 2O CO 2+H 2-42kJ /mol由于放熱量大, 常發(fā)生催化劑局部過熱, 導(dǎo)致選擇性降低, 并引起催化劑結(jié)炭甚至堵塞床層。固定床反應(yīng)器、提升管或流化床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器可以有效移熱; 其中固定床通過在列管壁產(chǎn)生水蒸氣來帶走反應(yīng)中放出的大量熱量, 漿態(tài)床反應(yīng)器有一個冷卻管盤來專門進(jìn)行放熱。3. 1列管式固定床反應(yīng)器自1953年以來,Sasol 公司一直用列管式固定床反應(yīng)器來合成燃料,1993年Shell 公司在馬來西亞的SMDS

15、裝置中也采用這類反應(yīng)器, 它通過在列管壁產(chǎn)生水蒸氣來帶走反應(yīng)中放出的大量熱量。早期的反應(yīng)器在管壁溫度為493K 和壓力2. 5M Pa 的條件下操作, 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示。管式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜價格昂貴, 又因為鐵催化劑的使用周期較短更換頻繁, 操作和維修十分困難, 造成工廠長時間停產(chǎn)和操作中的擾動, 產(chǎn)品的選擇性也隨催化劑的使用時間不同而不斷變化, 迫切需要有新的設(shè)計進(jìn)行改進(jìn)。3. 2流化床反應(yīng)器在Sasol 工廠中使用循環(huán)流化床反應(yīng)器, 該反應(yīng)器已成功運行30年。Sasol 和對Sasol 循環(huán)流化床反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn), 使用高壓差和大直徑的反應(yīng)器, 使其生產(chǎn)能力提高了3倍, 如圖2所

16、示 , 但是循環(huán)流化床操作復(fù)雜。例如為了獲得高的轉(zhuǎn)化率, 在反應(yīng)區(qū)需要有較高的催化劑駐留量, 但又214(a 循環(huán)流化床(b 固定流化床圖1列管式固定床反應(yīng)器圖2流化床反應(yīng)器不能超過垂直管的壓力降; 旋風(fēng)分離器可能被催化劑堵塞, 同時有大量催化劑損失, 因而滑閥間的壓力平衡需要很好的控制; 高溫操作可能導(dǎo)致積炭和催化劑破裂, 使催化劑的耗量增加。固定流化床與循環(huán)流化床的操作相似, 氣體穩(wěn) 徐謙等:利用費托合成制取液體燃料的研究進(jìn)展定分布后通往流化床, 速度相對較慢, 催化劑床層不出現(xiàn)循環(huán)流化床那樣循環(huán)流動, 而是保持“靜止”狀態(tài), 其選擇性與循環(huán)流化床相似, 但轉(zhuǎn)化率比后者高; 由于消除了催化

17、劑循環(huán), 使得生產(chǎn)能力相同的固定流化床比循環(huán)流化床建造和操作費用低得多; 低的壓差又節(jié)省了大量的壓縮費用, 并且更利于除去反應(yīng)中放出的熱; 同時由于氣體的流速慢, 磨損問題基本不予以考慮, 這使長期運轉(zhuǎn)成為可能。根據(jù)Sasol 公司預(yù)計, 用固定流化床代替循環(huán)流化床, 工廠總投資可降低15%, 化率, 很有可能代替循環(huán)流化床3. 3漿態(tài)床反應(yīng)器多難題。, Klbel 及其合作者首次對漿態(tài)床反應(yīng)器的設(shè)計進(jìn)行了試驗;80年代初期Sasol 公司進(jìn)行了小規(guī)模試驗;1993年, Sasol 公司設(shè)計的漿態(tài)床反應(yīng)器成功運行。漿態(tài)床反應(yīng)器是一個三相鼓泡塔, 在250下操作, 結(jié)構(gòu)簡單易于制造價格便宜, 而

18、且易于放大。漿態(tài)床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖3所示; 合成氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入, 通過氣體分布板以氣泡形式進(jìn)入漿液反應(yīng)器, 反應(yīng)器中是液相的熔融石蠟, 反應(yīng)氣通過液相擴(kuò)散到懸浮的催化劑顆粒表面進(jìn)行反應(yīng), 生成烴和水。在反應(yīng)中重質(zhì)烴是形成漿態(tài)相的一部分, 而輕質(zhì)氣態(tài)產(chǎn)品和水通過液相擴(kuò)散到氣流分離區(qū)。氣態(tài)產(chǎn)品和未反應(yīng)的合成氣通過床層到達(dá)頂端的氣體出口, 熱量從漿相傳遞到冷卻盤管并產(chǎn)生蒸汽, 氣態(tài)輕烴和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物被壓縮到冷阱中, 而重質(zhì)液態(tài)烴與漿相混合, 通過專利分離工藝予以分離, 從反應(yīng)器上部出來的氣體冷卻后回收輕組分和水。反應(yīng)后獲得的烴物流送往下游的產(chǎn)品改質(zhì)裝置, 水則送往水回收裝置處理。運行中由于漿態(tài)

19、相和氣泡的劇烈作用, 使反應(yīng)熱容易擴(kuò)散, 漿態(tài)相接近等溫狀態(tài), 溫控更加容易和靈活。由于漿態(tài)床反應(yīng)器的平均溫度比管式固定床反應(yīng)器高得多, 從而具有較高的反應(yīng)速率, 而且還能更好地控制產(chǎn)品的選擇性。漿態(tài)床很容易發(fā)生硫中毒, 因此在使用漿態(tài)床反應(yīng)器的時候必須進(jìn)行有效的脫硫處理。漿態(tài)床采用Fe 2Cu 2KO 沉淀鐵催化劑, 每100g 鐵含0. 31. 0g 銅和0. 30. 6g 的KO 。目前, 漿態(tài)鼓泡床的基礎(chǔ)研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展, 國外已經(jīng)出現(xiàn)了工業(yè)化裝置, 但在國內(nèi)相關(guān)的研究還相對緩慢, 大部分項目還處在實驗室階段, 規(guī)模也比較小, 對它的運行規(guī)律認(rèn)識還不夠完全, 所得的結(jié)論很難應(yīng)用

20、到實際生產(chǎn)中。 今后漿態(tài)鼓泡爐漿態(tài)床反應(yīng)器研究的重點應(yīng)該放在高溫高壓、有機(jī)溶劑體系等方面, 主要包括流體或漿液性質(zhì)(如有機(jī)液體、粘性液體、液體混合物及非牛頓型液體 的影響、操作條件、分布器設(shè)計等。目前,F 2T 合成工藝絕大部分采用的是漿液反應(yīng)器, 例如Sasol 公司盡管已在流化床反應(yīng)器研究工作中積累了豐富的經(jīng)驗, 但在90年代以來還是一直在尋求以漿態(tài)床代替的途徑。這是因為漿態(tài)床F 2T 合成反應(yīng)器具有如下優(yōu)點:關(guān)鍵參數(shù)容易控制, 操作彈性大, 產(chǎn)品靈活性大; 反應(yīng)器熱效率高, 除熱容易, 溫度控制容易; 催化劑負(fù)荷較均勻; 單程轉(zhuǎn)化率高,C3+烴選擇性高。此外, 采用漿液床技術(shù), 反應(yīng)器不

21、怕催化劑破裂, 結(jié)構(gòu)簡單、投資省等優(yōu)點。這些技術(shù)特點和技術(shù)經(jīng)濟(jì)的優(yōu)越性, 已使?jié){液床技術(shù)成為最有希望的F 2T 合成反應(yīng)器。但是, 漿床反應(yīng)器也有其傳質(zhì)阻力較大的局限性, 研究表明9CO 轉(zhuǎn)化率次序為:氣相>超臨界相>液相, 因此當(dāng)前急需解決的是漿態(tài)床中的傳質(zhì)問題。在漿相中,CO 的傳遞速率比H 2慢, 存在著明顯的濃度梯度, 可能造成催化劑表面CO 濃度較低, 不利于鏈增長形成長鏈烴。目前, Shell , Exxon ,Synt ro 2leum ,Sasol 等公司進(jìn)行的研究開發(fā), 目的都是改善反應(yīng)器的傳質(zhì)、傳熱效率等性能。從發(fā)展趨勢來看, 可以認(rèn)為漿相反應(yīng)器是F 2T 合成

22、的發(fā)展方向。3. 4應(yīng)用南非的薩索爾公司早在上世紀(jì)50年代就首先采用費2托法生產(chǎn)液體烴類產(chǎn)品, 該公司在莫塞爾貝建設(shè)的聯(lián)合裝置是世界最大的合成燃料生產(chǎn)裝置, 薩索爾公司開發(fā)的反應(yīng)器已有4種投入工業(yè)應(yīng)用; 其中漿料相餾出物反應(yīng)器是最新的反應(yīng)器, 產(chǎn)品中烯烴產(chǎn)品比例高, 經(jīng)加氫可生成立鏈烷烴。?？松鹃_發(fā)成功以天然氣為原料的費2托工業(yè)裝置, 對合成氣生產(chǎn)和費2托反應(yīng)裝置進(jìn)行了改215 徐謙等:利用費托合成制取液體燃料的研究進(jìn)展進(jìn), 該公司的漿料反應(yīng)器和專有催化劑體系有很高的產(chǎn)率和選擇性, 經(jīng)濟(jì)效益也很好。上世紀(jì)90年代以前,F 2T 合成主要用煤基合成氣或天然氣為原料, 合成氣主要成分都是CO

23、和H 2。這兩種氣體也可以從某些生物質(zhì)合成氣得到, 因此F 2T 合成可以拓寬生物質(zhì)的應(yīng)用。美國Rent 2ech 公司于2008年1月宣布, 將在美國密西西比州Natchez 附近建設(shè)第一套商業(yè)化合成燃料裝置。該裝置采用氣化石油焦或泥煤, 并摻合至少5%的生物質(zhì)制取合成氣(H 2和CO , 烴, 并加氫處理, 10量的持續(xù)增長以及生物質(zhì)替代能源的登場, 費托合成的應(yīng)用必將愈加廣泛, 研究也將越來越深入。參考文獻(xiàn):1王興軍, 任海平, 胡立舜, 等. F 2T 合成沉淀鐵催化劑的研究J.天然氣化工, 2006,31(6 243.2加藤順, , . .金, 譯. :, 1990:4672C .北

24、京,2678.代小平, 余長春, 沈師孔. 費托合成制液態(tài)烴研究進(jìn)展J.化學(xué)進(jìn)展, 2000(3 :2692279.5Fischer F , Tropsch H. Bernnst J.Chem , 1926,59:830.6Anderson R B. The Fisher 2Trop sch Systhesis M .New Y ork :Academic Press , 1984:176.7Pichler H , Schulz H. The Fischer 2Tropsch Synthesisin the Liquid PhaseM .Chem Ind Techn , 1970,42:1162.8Nijs H H , J acobs P A. Fischer 2Trop sch Synthesis :Current Mechanism and Futuristic Needs J.Catal , 1980,66(2 :401.9Espinoza R L , Steynberg A P , J