整理丁基-甲基咪唑六氟磷酸鹽

1、1-丁基 -3- 甲基咪唑六 氟 磷酸鹽離子液體合成研究摘要離子液體是指完全由正負(fù)離子所組成，并且在室溫或接近室溫下呈 現(xiàn) 液態(tài) 的鹽 ，也稱 為低 溫熔融鹽 。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比,它具有很多優(yōu)點(diǎn)：(1)幾乎沒有蒸汽壓、不揮發(fā)、無臭；(2)有較大的穩(wěn)定溫度范圍，較好的化 學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)窗口；(3)通過陰陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對水、有 機(jī)物及聚合物的溶解性。本實(shí)驗(yàn)通過微波輔助加熱法制備1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體。制備的基本過程：將藥品l-甲基咪唑、溴代正丁烷、六氟磷酸鉀按一定 比例混合于反應(yīng)容器內(nèi)，然后置于微波爐中加熱。將制得的產(chǎn)物進(jìn)行提純， 并進(jìn)行紅外分析，確定其是否為目

2、標(biāo)產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)通過對加熱方法、加熱時(shí)間及藥品的配比等方面的改變，最終確 定一個(gè)產(chǎn)率較高的實(shí)驗(yàn)方案：將混合好的藥品(l-甲基咪唑、溴代正丁烷、六氟磷酸鉀摩爾比為：1:1.1:1.6)放入微波爐，功率調(diào)至最低，采用加熱3 s，暫停30 s的間歇加熱方法，反應(yīng)時(shí)間100 min，再用去離子水和乙醚分別對 其洗滌數(shù)次，最后對產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，最終產(chǎn)物產(chǎn)率在60%左右。關(guān)鍵詞 ：微波，提純，離子液體，紅外光譜，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽STUDY ON SYNTHESIS OF1-BUTYL-3-METHYLIMIDAZOLIUMHEXAFLUOROPHOSPHATE IONIC LIQUIDAB

3、STRACTIonic liquids are composed entirely of positive and negative ions, and present at ornear room temperature liquid salt, also known as low-temperature molten salt.Compared with traditional organic solvents, it has many advantages:1. almost no vapor pressure, non-volatile, colorless, odorless; 2.

4、 with a greater range ofstable temperature, good chemical stability and wide electrochemical interface; 3. it canbe adjusted the solubility for water, organic compounds and polymers through thedesign of ions.In this study, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid wasprepared usin

5、g microwave. The basic process of preparation: l-methylimidazole,n-butane bromide and potassium hexafluorophosphate were mixed in the container at acertain propotion, and then heated with the microwave. Purify the product, and take theinfrared analysis to determine whether the target product.The exp

6、erimental program with a higher yield was ultimately established bychanging heating method, heating time and the ratio of drugs and so on. Firstly, mixtureof drugs were putted in the microwave ovens, most low-end gear prepared by heating 3s, suspended 30 s intermittent heating method, reaction time

7、was 100 min. Secondly,de-ionized water and ether were used to wash them several times, respectively. Finally,the products were carried on the reduced pressure distillation, and the final product yieldwas around 60%.KEY WORDS: Microwave, purification, infraredspectroscopy, ionicliquidhexafluorophosph

8、ate, 1-butyl-3-methylimidazolium目錄第 1 章 緒 論 . 11.1 離子液體的定義 . 11.2 離子液體的發(fā)展史 . 11.3 離子液體的分類 . 21.4 離子液體的性質(zhì)及應(yīng)用 . 31.4.1 離子液體的性質(zhì) . 31.4.2 離子液體的應(yīng)用 . 31.5 離子液體的合成 . 41.5.1 離子液體的合成 . 51.5.2 微波加熱的原理 . 5第 2 章 試驗(yàn)材料與原理 . 92.1 試劑與儀器 . 92.1.1 主要儀器 . 92.1.2 主要試劑 . 92.2 實(shí)驗(yàn)原理 . 10第 3 章 1-丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的合成 . 11

9、3.1 BmimPF6合成的工藝流程 . 113.2 微波爐加熱方案的確定 . 123.2.1 微波爐檔位的確定 . 123.2.2 加熱方法及時(shí)間的確定 . 12第 4 章 1-丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的提純 . 144.1 BmimPF6粗產(chǎn)物的洗滌萃取 . 144.2 BmimPF6產(chǎn)物的減壓蒸餾 . 14第 5 章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 . 165.1 BmimPF6產(chǎn)率的計(jì)算 . 165.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析 . 16第 6 章 結(jié) 論 . 196.1 BmimPF6的微波輔助法制備方案 . 196.2 結(jié)束語 . 19參考文獻(xiàn) . 20致 謝 . 22第 1 章緒論1

10、.1 離子液體的定義離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)的、完全由陰陽離 子組成的鹽，也稱作低溫熔融鹽。離子液體作為離子化合物，其熔點(diǎn)較 低的主要原因是由于其結(jié)構(gòu)中某些取代基的不對稱性使離子不能規(guī)則地 堆積成晶體所致。目前所研究的離子液體中，陽離子主要以咪唑陽離子 為主，陰離子主要以鹵素離子和其它無機(jī)酸離子（如四氟硼酸根等）為 主。1.2 離子液體的發(fā)展史離子液體的歷史可以追溯到1914年，當(dāng)時(shí)Walden報(bào)道了（EtNH3）N03的合成（熔點(diǎn)12C）o這種物質(zhì)由濃硝酸和乙胺反應(yīng)制得稱為硝基乙胺 鹽，這是最早的離子液體。糟糕的是，硝基乙胺鹽離子液體容易發(fā)生爆 炸，于是很快就被人們忘記了。

11、1948年美國報(bào)道了三氯化鋁和鹵化乙基 吡啶離子液體的專利，此類液體主要應(yīng)用于電鍍領(lǐng)域，可稱為第一代室 溫離子液體。此類液體有一個(gè)缺點(diǎn)：遇到水很容易分解變質(zhì)。由于氯鋁 酸的離子液體價(jià)格相對便宜，至今仍被應(yīng)用。20世紀(jì)60年代， 美國空 軍研究院有關(guān)研究人員對上述專利中的氯鋁酸烷基吡啶離子液體進(jìn)行了 一系列的物理化學(xué)性質(zhì)測定，標(biāo)志著系統(tǒng)研究離子液體的開始。在美國 空軍研究院John S. Wilkes博士等的努力下，合成了電化學(xué)穩(wěn)定性更好 的氯鋁酸二烷基咪唑正離子。由于二烷基咪唑正離子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)特 別適合作為離子液體的陽離子，所以，這類離子液體是被研究最廣泛、 最深入并且直到現(xiàn)在仍被研究和應(yīng)

12、用的一類陽離子。1992年，Wilkes研 究小組合成了低熔點(diǎn)、抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸 鹽離子液體（EmimBF4）后，離子液體的研究應(yīng)用才得以迅速發(fā)展。此后，離子液體作為綠色溶劑、反應(yīng)試劑和催化劑等應(yīng)用于有機(jī)合成中，有了 很大的發(fā)展。1.3 離子液體的分類根據(jù)有機(jī)陽離子母體的不同，可大體將常見的離子液體分為四大類：二烷基咪唑離子、烷基吡啶離子、烷基季胺離子、烷基季膦離子。常見離子液體結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。由于取代烷基的不同而衍生出各種各樣的陽離子還有：三唑、嗯唑、吡唑、噻唑、吡咯、異喹啉等雜環(huán)陽離子；以及锍鹽、聚合陽離子等(圖1-1)。而陰離子除了常見的鹵素離子，還包

13、括：Br?nsted酸根類：CI04、SO42、SCN、CH3SO3、C6H5SO3等;Lewis酸根類：A1C14、In Cl4Zn Cl3、SnC13等；含氟陰離子：BF4、PF6、Nb(V)F6、CF3SO3等；硼烷及硼 鹽類：CBHH12、1-Et-SnB11H11SnB11H11等;羰基化合物：Co(CO)4_、Mn ( CO)5、HFe(CO)4等；其他如N(CN)2、不對稱酰胺陰離子等?？傊?，離子液體的種類非常多1.4 離子液體的性質(zhì)及應(yīng)用1.4.1離子液體的性質(zhì) 離子液體具有寬液體范圍，這使得離子液體中的許多反應(yīng)具有比較優(yōu)良 的動(dòng)力學(xué)可控性。一般認(rèn)為，陽離子結(jié)構(gòu)的對稱性越低，離

14、子間相互作用越 弱，陽離子電荷分布均勻，R2護(hù)圖 1-1常見離子液體的各類陽離子的結(jié)構(gòu)則其熔點(diǎn)越低；陰離子體積增大，也會(huì)促進(jìn)熔點(diǎn) 降低。離子液體的熔點(diǎn)大都在0100c范圍內(nèi)。研究者還發(fā)現(xiàn)很多離子液體在-80100C左右表現(xiàn)出較寬溫度范圍內(nèi)的玻璃態(tài)，這說明它們的結(jié)晶速 度很慢，并具有相當(dāng)長的熔程3。離子液體的熱穩(wěn)定性分別受碳-雜鍵和氫鍵 作用力的影響，一般在高于200C時(shí)仍具有較好的熱穩(wěn)定性。含水量對其熱穩(wěn)定性也存在影響4。其密度主要由陰陽離子的類型而定，咪唑系離子液體常溫(291303 K)密度大致在1.11.7 g cm-3之間5,離子液體的密度與咪唑鹽陽離子上N-烷基鏈的長度幾乎呈線性關(guān)系

15、。通常陰離子越大，離子液體的密度越大6-7。在與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比時(shí)，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)：(1)液態(tài)范圍寬，從低于或接近室溫到300C以上，有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn) 定性；(2)蒸汽壓非常小，不揮發(fā)，在使用、儲(chǔ)藏中不會(huì)蒸發(fā)散失，可以循環(huán)使用，消除了揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs，即volative organic compounds)環(huán)境污染問題；(3)電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口大，可作為許多物質(zhì)電化學(xué)研究 的電解液；(4)通過陰陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合 物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超酸；(5)具有較大的極性可調(diào)控性，粘度 低，密度大，可以形成二相或多相體系，適合作分

16、離溶劑或構(gòu)成反應(yīng)分離耦合新體系；(6)對大量無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)都表現(xiàn)處良好的溶解能力，且具有 溶劑和催化劑的雙重功能，可以作為許多化學(xué)反應(yīng)溶劑或催化劑載體。由于 離子液體的這些特殊性質(zhì)和表現(xiàn)，它被認(rèn)為與超臨界和水一起構(gòu)成三大綠色 溶劑，具有廣闊的應(yīng)用前景8。1.4.2離子液體的應(yīng)用 離子液體主要應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)、催化反應(yīng)和萃取分離過程。離子液體被廣泛應(yīng)用于一些重要反應(yīng)過程，例如烷基化2、催化合成9-10、羰基合成11等反應(yīng)。離子液體家族經(jīng)歷了氯鋁酸體系（20世紀(jì)90年代前）、耐水體系（20世紀(jì)90年代）和功能化體系（21世紀(jì)）三個(gè)發(fā)展階段。1、氯鋁酸系離子液體陳治明等12研究了在具有Lewis酸

17、性的離子液體體系中進(jìn)行的乙酸乙酯 反應(yīng)，結(jié)果表明：各種離子液體均具有很高的催化活性，轉(zhuǎn)化率在短時(shí)間內(nèi) 可以達(dá)到92%。與H2SO4相比，催化活性顯著提高， 生成的乙酸乙酯易于分離， 且催化劑可重復(fù)使用。三氯化鋁體系離子液體具有可控的酸堿性，在酸催化 過程中扮演了重要的角色。但是其對水和空氣不穩(wěn)定、重復(fù)使用性差，其應(yīng) 用受到了限制。2、耐水系離子液體 以氟硼酸鹽為代表的耐水體系離子液體的出現(xiàn)帶動(dòng)了離子液體的高速發(fā)展。Zhu等13用1-甲基咪唑四氟硼酸鹽HmimBF4催化乙酸丁酯等酯化應(yīng)，乙酸轉(zhuǎn)化率均大于90%。這種離子液體合成簡便，催化活性強(qiáng)，除水后可重復(fù) 使用。3、 功能化離子液體 功能化離子

18、液體的提出，是要擺脫使用現(xiàn)成的研究思路，通過接枝上特定的官能團(tuán)來對離子液體進(jìn)行功能化修飾，充分利用離子液體的物化性質(zhì)可 隨結(jié)構(gòu)調(diào)變的優(yōu)點(diǎn)，有目的地合成具有一定指標(biāo)的離子液體。叢曉輝等14研究了SO3H功能化離子液體催化苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明在 優(yōu)化條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為80.4和60.2；離子液體重復(fù)使用三次，活性不變。4、 離子液體在萃取分離中的應(yīng)用研究 用離子液體萃取水溶液中有機(jī)物質(zhì)，表現(xiàn)出和其他的萃取劑相類似的一些性質(zhì)15。單以離子液體萃取金屬離子時(shí)分配系數(shù)較低，但是通過引人其他 的金屬萃取劑可以獲得很好的效果。Robin等使用了Rmim PF6（ R指烷基取 代

19、基）作為離子液體和水形成兩相， 結(jié)果表明絕大多數(shù)的金屬離子萃取分配系 數(shù)僅僅為0.105。1.5 離子液體的合成1.5.1離子液體的合成 對于離子液體來說，合成的方法還是比較多的，主要的有以下三類：1、傳統(tǒng)加熱法(1)一步法 一步法合成咪唑類離子液體，主要是通過N-烷基咪唑與鹵代烷發(fā)生親核加成反應(yīng)，或者是N-烷基咪唑與硫酸、磷酸等的烷基酯發(fā)生烷基化反應(yīng)。(2)兩步法 目前大多數(shù)咪唑離子液體的合成都采用兩步法，在鹵化烷基咪唑離子液 體的基礎(chǔ)上，采用復(fù)分解反應(yīng)得到BF4、PF6、ClO4、NTf、OTf2、NC2F5SO22等陰離子的咪唑類離子液體。誘導(dǎo)期后開始放熱，由于反應(yīng)物量 比較大，升溫速度

20、較快，需要及時(shí)把熱量轉(zhuǎn)移。2、微波法 微波合成法是在微波作用下，無需有機(jī)溶劑且反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、產(chǎn) 品純度好的合成方法。較傳統(tǒng)法有極大的改進(jìn)。此方法中，部分離子液體采 用間歇加熱的方法。3、超聲波法 超聲波借助于超聲空化作用可以在離子液體內(nèi)部形成局部高溫高壓微環(huán) 境，由16于超聲波的振動(dòng)攪拌作用可以極大地提高反應(yīng)速率，尤其是非均相 化學(xué)反應(yīng)。1.5.2微波加熱的原理微波是一種高頻率的電磁波，其頻率范圍約在300300000 MHz(相應(yīng)的波長為1000.1 cm)之間。它具有波動(dòng)性、高頻性、熱特性和非熱特性四大 基本特性。微波作為一種電磁波也具有波粒二象性。微波量子的能量為1.99況0-25

21、1.99X10-22J。它與生物組織的相互作用主要表現(xiàn)為熱效應(yīng)和非熱 效應(yīng)。微波能夠透射到生物組織內(nèi)部使偶極分子和蛋白質(zhì)的極性側(cè)鏈以極高 的頻率振蕩，引起分子的電磁振蕩，增加分子的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致熱量的產(chǎn)生。微 波還能夠?qū)滏I、疏水鍵和范德華力產(chǎn)生作用，使其重新分配，從而改變蛋 白質(zhì)的構(gòu)象與活性。 生物體的非熱特性生物效應(yīng)是微波的重要特性之一， 它已成為醫(yī)學(xué)、細(xì)胞學(xué)等方面研究的一個(gè)重要方面，同時(shí)它也能為微波理療 或微波手術(shù)等方面提供理論依據(jù)，隨著人們對微波加熱技術(shù)認(rèn)識(shí)的深入，它 已引起了許多科學(xué)工作者的關(guān)注，并在一些方面進(jìn)行了深入而廣泛的研究。1、微波的特性(1)選擇性加熱 物質(zhì)吸收微波的能力，主要

22、由其介質(zhì)損耗因數(shù)來決定。介質(zhì)損耗因數(shù)大的物 質(zhì)對微波的吸收能力就強(qiáng)，相反，介質(zhì)損耗因數(shù)小的物質(zhì)吸收微波的能力也 弱。由于各物質(zhì)的介質(zhì)損耗因數(shù)存在差異，微波加熱就表現(xiàn)出選擇性加熱的 特點(diǎn)。物質(zhì)不同，產(chǎn)生的熱效果也不同。水分子屬極性分子，介電常數(shù)較大， 其介質(zhì)損耗因數(shù)也很大，對微波具有強(qiáng)吸收能力。而蛋白質(zhì)、碳水化合物等 的介電常數(shù)相對較小，其對微波的吸收能力比水小得多。因此，對于食品來 說，含水量的多少對微波加熱效果影響很大。(2)穿透性 微波比其它用于輻射加熱的電磁波，如紅外線、遠(yuǎn)紅外線等波長更長， 因此具有更好的穿透性。微波透入介質(zhì)時(shí)，由于介質(zhì)損耗引起的介質(zhì)溫度的 升高，使介質(zhì)材料內(nèi)部、外部幾

23、乎同時(shí)加熱升溫，形成體熱源狀態(tài)，大大縮 短了常規(guī)加熱中的熱傳導(dǎo)時(shí)間，且在條件為介質(zhì)損耗因數(shù)與介質(zhì)溫度呈負(fù)相 關(guān)關(guān)系時(shí)，物料內(nèi)外加熱均勻一致。(3)熱慣性小 微波對介質(zhì)材料是瞬時(shí)加熱升溫，能耗也很低。另一方面，微波的輸出 功率隨時(shí)可調(diào)，介質(zhì)溫度可以迅速的隨之改變，不存在 “余熱 ”現(xiàn)象，極有利 于自動(dòng)控制和連續(xù)化生產(chǎn)的需要。2、微波的熱效應(yīng) 微波對生物體的熱效應(yīng)是指由微波引起的生物組織或系統(tǒng)受熱而對生物 體產(chǎn)生的生理影響。 熱效應(yīng)主要是生物體內(nèi)有極分子在微波高頻電場的作用 下反復(fù)快速取向轉(zhuǎn)動(dòng)而摩擦生熱；體內(nèi)離子在微波作用下振動(dòng)也會(huì)將振動(dòng)能 量轉(zhuǎn)化為熱量；一般分子也會(huì)吸收微波能量后使熱運(yùn)動(dòng)能量增加

24、如果生物 體組織吸收的微波能量較少，它可借助自身的熱調(diào)節(jié)系統(tǒng)通過血液循環(huán)將吸 收的微波能量(熱量)散發(fā)至全身或體外。如果微波功率很強(qiáng)，生物組織吸收 的微波能量多于生物體所能散發(fā)的能量，則引起該部位體溫升高。局部組織 溫度升高將產(chǎn)生一系列生理反應(yīng)，如使局部血管擴(kuò)張，并通過熱調(diào)節(jié)系統(tǒng)使 血液循環(huán)加速，組織代謝增強(qiáng)，白細(xì)胞吞噬作用增強(qiáng)，促進(jìn)病理產(chǎn)物的吸收 和消散等。3、微波的非熱效應(yīng) 微波的非熱效應(yīng)是指除熱效應(yīng)以外的其他效應(yīng)，如電效應(yīng)、磁效應(yīng)及化 學(xué)效應(yīng)等。在微波電磁場的作用下，生物體內(nèi)的一些分子將會(huì)產(chǎn)生變形和振 動(dòng)，使細(xì)胞膜功能受到影響，使細(xì)胞膜內(nèi)外液體的電狀況發(fā)生變化，引起生 物作用的改變， 進(jìn)

25、而可影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)等。 微波干擾生物電(如心電、 腦電、 肌電、神經(jīng)傳導(dǎo)電位、細(xì)胞活動(dòng)膜電位等)的節(jié)律，會(huì)導(dǎo)致心臟活動(dòng)、腦神經(jīng)活動(dòng)及內(nèi)分泌活動(dòng)等一系列障礙。 對微波的非熱效應(yīng)， 人們還了解的不很多。 當(dāng)生物體受強(qiáng)功率微波照射時(shí)，熱效應(yīng)是主要的(一般認(rèn)為，功率密度在在10 mWcm2者多產(chǎn)生微熱效應(yīng)。且頻率越高產(chǎn)生熱效應(yīng)的閾強(qiáng)度越低)；長期的低功率密度(1 mWcm2以下)微波輻射主要引起非熱效應(yīng)。4、微波的加熱優(yōu)點(diǎn)微波自身的特性決定了微波具有以下優(yōu)點(diǎn): (1)加熱迅速，均勻。不需熱傳導(dǎo)過程，且具有自動(dòng)熱平穩(wěn)性能，避免過 熱。(2)加熱質(zhì)量高，營養(yǎng)破壞少，能最大限度的保持食物的色、香、味，減

26、少食物中維生素的破壞。(3)安全衛(wèi)生無污染，對食品的殺菌能力強(qiáng)。因?yàn)槲⒉苁强刂圃诮饘僦?成的加熱室內(nèi)和波導(dǎo)管中工作，所以微波泄露被有效的抑制，沒有放射線危 害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染。既不污染食物，也不污染環(huán)境。 微波殺菌除了熱效應(yīng)之外還有生物效應(yīng)，許多病菌在微波加熱不到100C時(shí)就全部被殺死。(4)節(jié)能高效。由于含有水分的物質(zhì)極易直接吸收微波而發(fā)熱，沒有經(jīng)過 其他中間轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)，因此除少量的傳輸損耗外幾乎無其他損耗。比一般常規(guī) 加熱省電約30%50%。(5)具有快速解凍功能。在微波場中，凍結(jié)食品在從內(nèi)到外同時(shí)吸收微波 能量，使凍結(jié)食品整體發(fā)熱，容易形成整體均一的解凍，縮短解凍時(shí)間

27、，迅 速越過-50C0C這個(gè)易發(fā)生蛋白質(zhì)變性、食品變色變味的溫度帶，以保持 食品的品質(zhì)不致下降。第 2 章 試驗(yàn)材料與原理2.1 試劑與儀器2.1.1主要儀器1.微波爐格蘭仕，WP800TL23K-1型，廣東格蘭仕集團(tuán)有限公司2.電熱套ZDHW型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司3.真空泵SHZ-D（川）,河南省予華儀器有限公司4.減壓蒸餾裝置5.分液漏斗6.天平河南兄弟儀器公司2.1.2主要試劑1. l-甲基咪唑CH3（CH）3N2（上海晶純實(shí)業(yè)有限公司）2.溴代正丁烷CH3（CH2）3Br（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）3.六氟磷酸鉀KPF6（上海晶純實(shí)業(yè)有限公司）4.乙醚CH3-CH2-O-CH2-

28、CH3（洛陽市化學(xué)試劑廠）5.去離子水H2O所用試劑均為分析純 主要藥品的基本性質(zhì)如表2-1：表 2-1 主要藥品的基本性質(zhì)名稱1-甲基咪唑六氟磷酸鉀溴代正丁烷乙醚分子式CH3(CH)3N2KPF6CH3( CH2)3BrCH3-CH2-O-CH2-CH3分子量82.01184.07137.0374.12沸點(diǎn)/C19810010434.6密度 g/mL1.0362.751.27580.7135性質(zhì)無色透明液溶于熱水，微不溶于水，易溶極易揮發(fā)，極易燃，溶體溶于冷水，加于醇、醚、丙酮、于低碳醇、苯、氯仿、熱至咼溫時(shí)氯仿、苯和 CCl4石油醚和油類，微溶水分解2.2 實(shí)驗(yàn)原理1-丁基-3-甲基咪唑六

29、氟磷酸鹽離子液體BmimPF6合成原理：在70 C的微波環(huán)境下使藥品I-甲基咪唑、溴代正丁烷、六氟磷酸鉀充分反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)方程式:+ CH3(CH2)3Br + KPF6HaC第 3 章 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的合成3.1 BmimPF6合成的工藝流程圖3-1為制備BmimPF6的工藝流程圖，微波加熱階段需采用間歇加熱的 方法。100 min30 min.J反應(yīng)時(shí)間摩爾比為：1:1.1:1.6加熱 3 s，暫停 30 s，3.2 微波爐加熱方案的確定3.2.1微波爐檔位的確定本實(shí)驗(yàn)采用微波輔助加熱法制備 體，由于實(shí)驗(yàn)室條件的限制，所用微波爐無法達(dá)到源設(shè)計(jì)方案的要求（原設(shè) 計(jì)方

30、案中，微波爐許可以設(shè)定具體功率和溫度，現(xiàn)在所用的達(dá)不到） ，溫度不易控制，故需先確定實(shí)驗(yàn)加熱所需的檔位和時(shí)間。為節(jié)約藥品，先用水試驗(yàn)。方法如下：燒杯中加入適量的水，調(diào)整一個(gè)檔位，放在微波爐中加熱， 加熱完成后測定其溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：第1次：70 mL水，解凍檔，加熱10 min后余40 mL,水溫88C加熱10 min后水爆出余10 mL，10 min后余40 mL,水溫69C15 min后余20 mL,水溫69C5 min后余58 mL,水溫80C1 min后余49 mL,水溫58C第7次：60 mL水，較第1次降2檔，加熱2 min后余59 mL,水溫69C第8次：60 mL水,同第7次

31、檔,加熱5 min后余59 mL,水溫83C第9次：60 mL水，同較第1次降3檔，加熱5 min后余59 mL,水溫86C第10次：60 mL水，低火（最低功率），加熱5 min后余59 mL,水溫80C分析討論： 由以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用最低功率加熱已超過反應(yīng)所需的溫度要 求，所以實(shí)驗(yàn)采用最低功率加熱。3.2.2加熱方法及時(shí)間的確定微波爐的檔位已經(jīng)確定，取適量藥品進(jìn)行試驗(yàn)確定加熱的方法及時(shí)間。第一步：稱取藥品：1-甲基咪唑：4.15 g（約0.05 mol）,溴代正丁烷：7.5 g（約0.055 mol）,六氟磷酸鉀：14.7 g（約0.08 mol）; 第二步：將藥品放入燒瓶混第2次

32、：65 mL水， 較第1次降1檔，水溫68C第3次：60 mL水， 同第2次檔， 加熱第4次：60 mL水， 同第2次檔， 加熱第5次：60 mL水， 同第2次檔， 加熱第6次：50 mL水， 同第2次檔， 加熱1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液合均勻，放入微波爐準(zhǔn)備加熱。將微波爐調(diào) 制最低功率,加熱時(shí)間15 min；第三步： 加熱1 min左右時(shí)出現(xiàn)異常,燒瓶塞彈出,液體減少,固體呈 白色絮狀。 停止加熱 （討論認(rèn)為由于溫度過高導(dǎo)致反應(yīng)異常,故決定采用間 歇加熱的方法進(jìn)行加熱） ；第四步：首先采取加熱30 s,暫停10 s的方法加熱，一共加熱8次；第五步：反應(yīng)結(jié)束后,燒瓶內(nèi)固體為白色顆粒

33、狀,有少量黃色固體產(chǎn)生, 無液體；第六步：用去離子水洗滌產(chǎn)物固體逐漸消失,出現(xiàn)黃色油狀液體（為目標(biāo)產(chǎn)物BmimPF6）； 第七步：分別用去離子水和乙醚洗滌萃取后然后減壓蒸餾提純后得到較純凈的液體，但產(chǎn)率較低（討論認(rèn)為加熱30 s，暫停10 s的加熱方法，加熱時(shí)間過長,暫停時(shí)間過長,導(dǎo)致溫度過高,反應(yīng)不完全）；第八步：更換為加熱3 s,暫停30 s的方法加熱，反應(yīng)100 min； 第九步：反應(yīng)結(jié)束后，燒瓶內(nèi)固體為白色顆粒狀，有少量黃色固體產(chǎn)生， 無液體；第十步：用去離子水洗滌產(chǎn)物固體逐漸消失，出現(xiàn)黃色油狀液體（為目標(biāo)產(chǎn)物BmimPF6）；第十一步：經(jīng)提純后得到較純凈的液體，提純后產(chǎn)率在60%左右

34、。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，基本達(dá)到要求。分析討論：由以上試驗(yàn)結(jié)果分析得出應(yīng)采取加熱3 s，暫停30 s，共加熱100 min的加熱方法。確定最終的加熱方案：檔位：低火（最低功率），加熱3 s暫停30 s，一共加熱100 min。第 4 章 1-丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的提純對1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的提純主要包括對產(chǎn)物的洗 滌萃取和減壓蒸餾。4.1 BmimPF6粗產(chǎn)物的洗滌萃取1、去離子水洗滌萃取(1)將粗產(chǎn)物由燒瓶倒入分液漏斗，取適量去離子水清洗燒瓶，將清洗 液倒入分液漏斗；(2)晃動(dòng)分液漏斗，使產(chǎn)物和去離子水充分混合，以萃取出產(chǎn)物中的雜 質(zhì)(去離子水在上部分，

35、產(chǎn)物在下部分) ；(3)充分混合后，靜止5 min左右，將產(chǎn)物分離出來；(4)按以上步驟用去離子水對產(chǎn)物洗滌3次。2、乙醚洗滌萃取(1)將水洗后的產(chǎn)物倒入分液漏斗，取適量乙醚清洗燒瓶，將清洗液倒 入分液漏斗；(2)晃動(dòng)分液漏斗， 使產(chǎn)物和乙醚充分混合， 以萃取出產(chǎn)物中的雜質(zhì) ( 醚在上部分，產(chǎn)物在下部分) ；(3)充分混合后，靜止5 min左右，將產(chǎn)物分離出來；(4)按以上步驟用乙醚對產(chǎn)物洗滌3次。 經(jīng)過去離子水和乙醚的數(shù)次洗滌萃取后， 產(chǎn)物已經(jīng)由深黃色渾濁的油狀 物變?yōu)榈S色透明粘稠的油狀液體。4.2 BmimPF6產(chǎn)物的減壓蒸餾經(jīng)過洗滌的產(chǎn)物已經(jīng)比較純凈，但有可能殘留有洗滌劑去離子水、乙醚

36、 及剩余的反應(yīng)物，所以設(shè)計(jì)用減壓蒸餾裝置將雜質(zhì)去除1、將減壓蒸餾裝置組裝好（真空度0.09 Mpa），把燒瓶固定在鐵架臺(tái)置于電熱套內(nèi)準(zhǔn)備加熱；2、由于電熱套無調(diào)節(jié)溫度功能，先將電壓調(diào)至80 V加熱；3、加熱15 min后液體沸騰，液體顏色加深（討論認(rèn)為溫度過高，導(dǎo)致 液體顏色變深） ；4、將電壓調(diào)至最低檔50 V加熱，10 min左右有氣泡冒出，以后基本無明顯變化，共蒸餾30 min。經(jīng)過減壓蒸餾，產(chǎn)物進(jìn)一步得到凈化，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。確定最終的提純方案：去離子水和乙醚分別洗滌3次，真空度0.09 Mpa電熱套調(diào)至最低電壓50 V減壓蒸餾30 min。第 5 章實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論先后一共進(jìn)行了4次

37、制備實(shí)驗(yàn)，其中第2次由于操作失誤導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗, 故只作其余三組的結(jié)果分析和討論。5.1 BmimPF6產(chǎn)率的計(jì)算產(chǎn)率有以下兩個(gè)公式計(jì)算：理論產(chǎn)量二I-甲基咪唑的物質(zhì)的量三次實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率:第1次：理論產(chǎn)量=0.05 284.18 g=14.209 g產(chǎn)率=100%=50.67%14.209第3次：理論產(chǎn)量=0.05 284.18 g=14.209 g亠步8 00產(chǎn)率二100%=56.3%14.209第4次：理論產(chǎn)量=0.15 284.18 g=42.627 g亠古27 20產(chǎn)率=100%=63.81%42.627xBmimPF6的摩爾的量產(chǎn)率二實(shí)際產(chǎn)量理論產(chǎn)量X100%5.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析為

38、確定制備出的產(chǎn)物是否為目標(biāo)產(chǎn)物，在第三次實(shí)驗(yàn)后對第 次的產(chǎn)物分別進(jìn)行了紅外光譜分析。1次和第3下圖5-1為第1次制得的產(chǎn)物的紅外光譜圖1分析結(jié)果：3124.80 cm處為咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 12966.11 cm和2878.51 cm處為飽和的C-H伸縮振動(dòng)吸收 峰；1574.79 cm-1和1431.63 cm-1處為咪唑環(huán)骨架振動(dòng)峰；1 11338.90 cm和1302.01 cm處為芳基碳C-N伸縮振動(dòng)；-1-1-1十1169.29 cm、1139.47 cm、1113.69 cm和1029.16 cm處為烷基碳C-N伸縮振動(dòng)；832.53 cm-1處為PF6吸收峰。di

39、率過番波數(shù)(cm-1)圖 5-1 第 1 次制得的產(chǎn)物的紅外光譜圖004下圖5-2為第3次制得的產(chǎn)物的紅外光譜圖1分析結(jié)果：3125.13 cm處為咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 12966.33 cm和2878.53cm處為飽和的C-H伸縮振動(dòng)吸收 峰；1575.79 cm-1和1431.67 cm-1處為咪唑環(huán)骨架振動(dòng)峰；11339.89 cm處為芳基碳C-N伸縮振動(dòng)；-1-1-1十1169.20 cm、1113.40 cm、1092.47 cm和1028.67 cm處為烷基碳C-N伸縮振動(dòng)；838.29 cm-1處為PF6吸收峰。討論：兩次產(chǎn)物的紅外光譜圖基本相同，通過分析確定為目標(biāo)

40、產(chǎn)物59 OSI7 QZ .15/36 JOT74000350030002500波數(shù)(cm-1)15001000圖 5-2 第 3 次制得的產(chǎn)物的紅外光譜圖9748 -XA9I 92 .03LI1XY-86420864208 6 4 2 0 866.1 BmimPF6的微波輔助法制備方案1混合藥品，l-甲基咪唑、溴代正丁烷、六氟磷酸鉀摩爾比為：1:1.1:1.6;2、微波加熱步驟：微波爐檔位：低火（最低功率） ，加熱3 s暫停30 s， 反應(yīng)時(shí)間100min；3、提純步驟：首先分別用去離子水和乙醚將產(chǎn)物洗滌萃取3次，再用 減壓蒸餾裝置（真空度0.09 Mpa，電熱套調(diào)至最低電壓50 V）蒸餾3

41、0 min；4、紅外分析：對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，確定是否為目標(biāo)產(chǎn)物。6.2 結(jié)束語離子液體的研究越來越受到國內(nèi)外的關(guān)注，特別是其具有“零”蒸汽壓、高熱穩(wěn)定性、和催化功能，使其在代替揮發(fā)性高、有毒、易燃、易爆的傳統(tǒng) 溶劑和催化劑方面?zhèn)涫荜P(guān)注。并且由于其自身的特性，其作為新型的功能材 料和介質(zhì)，在能源、信息、生命科學(xué)等方面也有很好的應(yīng)用前景。微波輔助法制備1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體BmimPF6時(shí)對溫度的要求較為苛刻。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率并不是很高。在條件 允許的條件下，微波輔助法還是相對簡單易操作的。但不適合大規(guī)模生產(chǎn)時(shí) 采用。參考文獻(xiàn)1Cole A C，Jensen J

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