噴霧熱分解制備粉體材料研究進(jìn)展

1、噴霧熱分解制備粉體材料研究進(jìn)展劉智勇,劉志宏1,李啟厚,艾侃,張多默中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙,410083摘要:噴霧熱分解技術(shù)是新興的制備粉體材料的方法,該技術(shù)制備的粉體材料粒徑分布均勻、比表面積大、顆粒之間化學(xué)成分相同以及顆粒的流動(dòng)性較好等特點(diǎn)。此法需要的設(shè)備簡(jiǎn)單,可連續(xù)生產(chǎn),生產(chǎn)成本低,必將成為材料生產(chǎn)的新方向。本文對(duì)噴霧熱分解研究在發(fā)光材料、超導(dǎo)陶瓷材料、催化劑材料、電池材料等領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜合評(píng)述,指出了進(jìn)一步發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:噴霧熱分解;粉體材料;超導(dǎo)陶瓷;薄膜;多孔1.引言隨著功能材料、復(fù)合材料、陶瓷材料在各行業(yè)中應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大,對(duì)材料本身性能的要求也越來越

2、高。因此必須對(duì)材料制備的初級(jí)階段粉體制備進(jìn)行嚴(yán)格控制,如何制備出超細(xì)、高純度、形貌規(guī)則、表面性能優(yōu)良的粉體材料成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。由于顆粒均勻混合和分散的困難,阻礙了超細(xì)復(fù)合物和納米復(fù)合物的發(fā)展。SP技術(shù)能克服這些困難而直接生產(chǎn)出所需相結(jié)構(gòu)和分布較好的復(fù)合物顆粒。SP過程可以簡(jiǎn)單描敘為將各金屬鹽按制備復(fù)合型粉末所需的化學(xué)計(jì)量比配成前驅(qū)體溶液,經(jīng)霧化器霧化后,由載氣帶入高溫反應(yīng)爐中,在反應(yīng)爐中瞬間完成溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)沉淀形成固體顆粒、顆粒干燥、顆粒熱分解、燒結(jié)成型等一系列的物理化學(xué)過程,最后形成超細(xì)粉末1。噴霧熱分解制備粉體材料的優(yōu)點(diǎn):(1原料在溶液狀態(tài)下混合,可保證組分分布均勻,而且工藝過程簡(jiǎn)

3、單,組分損失少,可精確控制化學(xué)計(jì)量比,尤其適合制備多組分復(fù)合粉末;(2微粉由懸浮在空氣中的液滴干燥而來,顆粒一般呈規(guī)則的球形,而且少團(tuán)聚,無需后續(xù)的洗滌研磨,保證了產(chǎn)物的高純度,高活性;(3整個(gè)過程在短短的幾秒鐘迅速完成,因此液滴在反應(yīng)過程中來不及發(fā)生組分偏析,進(jìn)一步保證組分分布的均一性;(4工序簡(jiǎn)單,一步即獲得成品,無過濾、洗滌、干燥、粉碎過程,操作簡(jiǎn)單方便,生產(chǎn)過程連續(xù),產(chǎn)能大,生產(chǎn)效率高,非常有利于大工業(yè)化生產(chǎn)。Gary L.Messing,Shi-Chang Zhang等在此方面做了大量的研究工作,在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上,曾在1993年寫過綜述性的文章。詳細(xì)闡述了SP各過程操作參數(shù)對(duì)顆粒形

4、貌的影響。Manuel Gaudon研究在超聲霧化過程中霧化速率、超聲波頻率、爐膛溫度、燒結(jié)溫度對(duì)最后形貌的影響。Kang,Park研究在高濃度的前驅(qū)體溶液中添加有機(jī)的高聚合體作為凝固劑,生成實(shí)心固體顆粒的方法。Shengli Lei等研究了在液滴干燥過程中引入化學(xué)反應(yīng)加速沉淀生成,最后得到實(shí)心固體顆粒的過程。2.噴霧熱分解制備金屬或金屬氧化物材料合成粒度細(xì)、分布窄, 具有良好的球形的超細(xì)金屬粉末至關(guān)重要。噴霧熱解制備金屬材1作者簡(jiǎn)介:劉志宏,男,教授,從事功能粉體材料及濕法冶金研究- 1 -料的優(yōu)勢(shì)是在很短的停留時(shí)間內(nèi)快速的使粉末燒結(jié),粉末的形貌為類球形。Song-Yi Yang等2采用硝酸

5、銀在900 制備了球形度很好的超細(xì)銀粉,他們還研究采用硝酸鎳和硝酸銀的混合溶液在N2和H2(N2:H2=9:1的混合氣體條件下制得銀和鎳的復(fù)合粉。采用噴霧熱分解法制備鎳粉的研究很多,早在十幾年前Nagashima等3就用Ni(NO32和NiCl2在H2-N2(3%-20%H2氣氛下制備了鎳粉,但是制得的鎳粉在1600 時(shí)仍是多孔或中空的。Che 等4采用Ni(NO32在H2-N2(15%H21000 時(shí)制得了致密的鎳粉。Stopic等5采用Ni(NO32和NiCl2在H2-N2(16.5%H2 1000 時(shí)制得鎳粉。B.XIA等6在前人研究的基礎(chǔ)上,采用氨化的氯化鎳體系NiCl2·H

6、2O+NH3+NH4HCO3制備鎳粉,采用三段控溫,干燥段300 ,分解段600 ,燒結(jié)段6001000。Bin Xia等7還研究了采用Ni(HCOO2制備鎳粉。S.CHE等8在Ni(NO32中添加氨水制備鎳粉,采用分段控溫,干燥段200600 ,分解段4001400 。Kyung Nam Kim9等采用對(duì)比了采用H2還原、加入尿素在通氫氣和不通氫氣的條件下制得鎳粉的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)在只通氫氣的時(shí)候會(huì)有NiO存在,添加尿素可以改變鎳粉的純度和表面光潔度。而且在添加尿素的條件下可以不通氫氣,利用尿素分解的H2就可以還原完全。V. Rosenband等10采用Ni(HCOO2和Cu(HCOO2制備鎳粉和

7、銅粉。Jung Hyeun Kim等11,12采用硝酸銅配成含10%的酒精水溶液在600 分解。他們還采用乙酸銅中加入10%的酒精水溶液制備銅粉。采用噴霧熱分解不但可以制備金屬粉體材料,還可以制備金屬氧化物粉體材料。制備的金屬氧化物粉體材料可以應(yīng)用在催化劑、電容器材料、陶瓷材料和電極材料等方面。Boudaoud等13采用MoCl5和VCl3在基底溫度423K制得了MoO3和V2O5。Z.V. Marinkovic14等采用硝酸鋅溶液,在兩段控溫的電阻爐(T1=200 ,T2=600 內(nèi)制得ZnO。Seo Hee Ju15等采用醋酸錳在以空氣為載氣的900 電阻爐內(nèi)制得Mn2O3,用檸檬酸和乙二

8、醇的酯化反應(yīng)防止破殼和細(xì)化粒子的粒度。Shinde等16在玻璃基底上采用氯化鈷溶液制得了Co3O4薄膜材料。3.噴霧熱分解制備發(fā)光材料發(fā)光材料通常包括稀土離子和過渡金屬離子摻雜的各種金屬硫化物、金屬氧化物、復(fù)合氧化物和無機(jī)鹽等。對(duì)發(fā)光體來說,最理想的顆粒形狀就是球形。球形的發(fā)光顆粒對(duì)于高亮度和高清晰度顯示是十分必要的,同時(shí)球形的發(fā)光材料還可以獲得較高的堆積密度,從而減少發(fā)光體的光散射。此外,發(fā)光材料必須具有較小的尺寸和較窄的尺寸分布,并且是非團(tuán)聚的,這樣才能使其具有良好的發(fā)光性能,即高分辨率和高發(fā)光效率。較小顆粒也可以通過形成緊密堆積的磷光體層而提高其使用壽命。制備出顆粒尺寸為12 µ

9、;m的非團(tuán)聚的球形發(fā)光材料成為目前發(fā)光工作者追求的目標(biāo)。為了制備球形發(fā)光粉顆粒,人們嘗試丁很多方法,如噴霧熱解法、聚合物微凝膠法、絡(luò)合沉淀法等。在這些方法中,噴霧熱解法是近年來新興的合成無機(jī)功能材料的方法,使用這種方法制備的發(fā)光材料一般具有均勻的球形形貌,粒子的粒度分布窄,這不僅有利于提高材料的發(fā)光強(qiáng)度,還可以改善發(fā)光粉的涂敷性能并提高發(fā)光顯示的分辨率。由于噴霧熱解法在制備各種復(fù)合組成,特別是組分精確的粉體材料上有其突出的優(yōu)點(diǎn),且用該法制備的材料具有非聚集、粉末具有球形形貌且粒徑分布均勻、比表面積大、顆粒之間化學(xué)成分相同、分解溫度低等優(yōu)點(diǎn),因而用該法制備發(fā)光材料有其特殊的優(yōu)勢(shì):可控的顆- 2

10、-粒尺寸和形態(tài),可以直接得到結(jié)晶態(tài)樣品。Chang Hee Lee等17采用硝酸釔,硝酸銪,碳酸鋰為原料,前驅(qū)體溶液中加入檸檬酸和乙二醇,采用碳酸鋰作為燃料在1000 得到Y(jié)2O3:Eu納米粉末。K.H. Kim等18采用硝酸鹽體系制備含鐠、鋁的鈦酸鍶,加雙氧水改變粉體表面的粗糙程度。Hyun Sook Roh等19在硝酸鹽體系中加入尿素來改善制備的(GdY2O3:Eu形貌。4.噴霧熱分解制備超導(dǎo)陶瓷材料隨著鉍系高溫超導(dǎo)帶材應(yīng)用的迅速發(fā)展,超導(dǎo)前驅(qū)粉末工程化制備成為超導(dǎo)帶材工程化生產(chǎn)的瓶頸。制備鉍系超導(dǎo)前驅(qū)粉末的方法研究較多,但能實(shí)現(xiàn)工程化制備高性能前驅(qū)粉末的方法很少。噴霧熱分解作為一種備受關(guān)

11、注的多元陶瓷粉體制備方法,能夠?qū)⑷芤旱幕瘜W(xué)成分的高均勻性盡可能保留下來,同時(shí)又能滿足前驅(qū)粉末工程化制備的需要。因此,利用噴霧熱分解法的工藝特點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)不間斷地、工程化制備出化學(xué)成分均勻、準(zhǔn)確,粒度細(xì)小、分布均勻,且雜質(zhì)含量低的初級(jí)粉末。影響氧化物高溫超導(dǎo)材料導(dǎo)電性的因素很多,如成分的均勻性、各組元的化學(xué)計(jì)量比、組元和雜質(zhì)元素的含量、相成分、前驅(qū)粉末的形貌等。噴霧熱分解法以其制備工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)連續(xù),成分可控、組分均一性好等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前途的高溫超導(dǎo)氧化物制備工藝,主要用于制備高溫超導(dǎo)前驅(qū)體粉末和高溫超導(dǎo)薄膜材料。Ling Hua等20用噴霧熱分解法制備鉍系前驅(qū)體粉末,經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)用噴霧

12、熱分解法制備前驅(qū)體粉末有明顯優(yōu)勢(shì),制備的粉末純度高,組分化學(xué)計(jì)量比精確,經(jīng)燒結(jié)后最易生成超導(dǎo)性能優(yōu)良的材料。也有人嘗試在前驅(qū)溶液中添加尿素,結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)噴霧熱分解后得到的粉末有更小的粒徑,更均勻的組分分布。5.噴霧熱分解制備催化劑材料催化劑制備過程中,關(guān)鍵是要得到分散性好的催化劑粉末,使催化劑粉末與反應(yīng)物能充分接觸,其主要的參考指標(biāo)是顆粒的比表面積和粒徑。SP過程避免了傳統(tǒng)濕化學(xué)方法中的干燥和長(zhǎng)時(shí)間煅燒過程,產(chǎn)品分散性能好,粉體粒徑大小可控,因此用SP法制備催化劑材料得到廣泛關(guān)注。報(bào)道得比較多的是用SP制備TiO2和ZnO。TiO2作為一種重要的光催化劑,在污水處理,環(huán)境污染治理扮演著重要角色。

13、用SP法制備TiO2大多采用鈦的醇鹽作為前驅(qū)體,霧化成液滴后發(fā)生水解反應(yīng)或醇鹽直接分解,一步直接得到TiO2粉末。最早是采用霧化乙醇鈦的水溶液,液滴在水蒸氣環(huán)境中發(fā)生水解,得到帶水的氧化鈦顆粒。Park等人21采用靜電霧化乙醇鈦的方式噴霧熱分解制備TiO2納米粉末粒徑在20150nm之間。Ahonen等22人將溶膠凝膠的思想引入SP過程,霧化的液滴不是跟周圍水蒸汽發(fā)生水解反應(yīng),而是直接在液滴顆粒范圍內(nèi)水解形成膠狀顆粒,最后干燥燒結(jié)形成TiO2固體顆粒。在用SP制備TiO2過程中,研究者們采用不同的霧化手段,調(diào)節(jié)溶液濃度,控制燒結(jié)溫度,以期得到不同粒度,高比表面積分散性好的TiO2催化劑粉末。與

14、TiO2一樣,ZnO可以在UK光線的照射下使百種有機(jī)或無機(jī)污染物發(fā)生光催化氧化反應(yīng)而分解而且一些研究證實(shí),在光催化分解一些顏料污染時(shí),ZnO比TiO2有更高的效率。然而,因?yàn)閆nO只吸收波長(zhǎng)<387 nm紫外光,對(duì)太陽能的利用效率低。Stopic等人5采用噴霧熱解法對(duì)NiCl2溶液進(jìn)行熱分解,制備超細(xì)NiO粉體。超細(xì)NiO粒子- 3 -的尺寸可由反應(yīng)溫度和初始溶液的濃度控制。在973 K時(shí)得到NiO、NiCl2、NiCl2·6H2O、NiCl2·4H2O及NiCl2·2H2O等的混合物;隨著反應(yīng)溫度的增加NiO含量增加,在1173 K時(shí)NiCl2完全轉(zhuǎn)變成N

15、iO。Che S. L. 等4采用噴霧熱解法在H2-N2 (H215 % ,N285 % 氣氛中合成了中空的超細(xì)NiO粒子。低溫時(shí)生成表面粗糙的NiO粒子;溫度超過300 時(shí),NiO粒子在H2氛圍中會(huì)變成Ni粒子;在N2氛圍中時(shí),中空的NiO粒子生成,由于沒有燒結(jié),該粒子在1200 時(shí)沒有硬化現(xiàn)象。6.噴霧熱分解制備電池材料鋰離子電池自商品化以來得到飛速的發(fā)展,并且隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷完善和改進(jìn),鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域還將拓展到電動(dòng)交通工具、軍事設(shè)備以及空間國(guó)防和一些特殊工業(yè)電子用途,應(yīng)用前景十分廣闊。尖晶石LiMn2O4因其優(yōu)異的性能,低廉的價(jià)格成為最有前途的鋰離子蓄電池正極材料,尤其是對(duì)于

16、大功率電池優(yōu)勢(shì)更為明顯。雖然目前其高溫性能制約著其商品化,但通過許多研究者的努力,已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。我們相信隨著技術(shù)和設(shè)備的不斷進(jìn)步,必定能解決其高溫性能問題,開發(fā)出質(zhì)優(yōu)、價(jià)廉的尖晶石LiMn2O4正極材料,使鋰離子電池的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。鋰離子電池因其工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無記憶效應(yīng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),自商品化以來不僅被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦等便攜式設(shè)備,還被列為電動(dòng)汽車航空航天、軍事及儲(chǔ)能的候選電源。對(duì)于鋰離子電池來說,正極材料在電池成本中約占40%以上,因而降低正極材料成本是降低鋰離子電池價(jià)格的重中之重。當(dāng)前鋰離子電池正極材料的研究大多集中在

17、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4上,其中鈷的資源相當(dāng)有限,世界可采量?jī)H830萬噸,因而價(jià)格昂貴,生產(chǎn)成本高。LiNiO2雖然較LiCoO2便宜,但要得到電化性較好的LiNiO2比較困難,制備工藝復(fù)雜,不宜實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;因此,LiNiO2和LiCoO2在動(dòng)力電源和固定儲(chǔ)能電源等方面的大型化應(yīng)用將受到限制。尖晶石型LiMn2O4以錳資源豐富、成本低廉、安全性好、污染小,易回收等優(yōu)點(diǎn),引起了研究者的極大關(guān)注,被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料,尤其在動(dòng)力電源方面的應(yīng)用更具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。Li-Co3O426、LiM1/6Mn11/6O4(M=Mn、Co、Al和Ni27、LiM x Mn2

18、-x O4(M=Al,Cr,Fe和Co28、LiFePO429、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3O230。I. Taniguchi等人27用超聲噴霧熱解的方法制備了尖晶石相的LiMn2O4及其摻雜物制備La x Sr1-x MnO3是固體燃料電池陰極材料。它要求La x Sr1-x MnO3必須具有高溫相穩(wěn)定性和- 4 -高溫抗氧化性,并且有很高的電子電導(dǎo)及與電解質(zhì)基片有良好的附著性等。超聲噴霧熱解法可以制得純凈、超細(xì)、性質(zhì)優(yōu)異的La x Sr1-x MnO3粉末3134。反應(yīng)物是金屬硝酸鹽,超聲噴霧熱解。粉末經(jīng)1200 焙燒2h后,為金屬導(dǎo)電型,材料在1200 下未發(fā)現(xiàn)La x Sr1-

19、x MnO3與電解質(zhì)材料發(fā)生固相反應(yīng),由此證明其相結(jié)構(gòu)在高溫下是穩(wěn)定的。7.噴霧熱分解制備薄膜材料薄膜制備的噴霧熱分解方法首先配制所需金屬鹽溶液,然后經(jīng)過壓縮空氣霧化器,使溶液霧化,在載流氣體的帶動(dòng)下噴進(jìn)放置有被加熱基板的容器中,霧體經(jīng)過烘烤后揮發(fā)去溶劑并進(jìn)一步分解沉積在基板上成膜。該方法易于控制化學(xué)計(jì)量比,具有良好的取向性和外延性、成本低、不需多次鍍膜,同時(shí)霧化時(shí)不發(fā)熱,而且霧量穩(wěn)定,不需冷卻裝置。該方法可制備金屬氧化物薄膜。Sheng-Yue Wang等35在Si底板為350400 時(shí),采用Y(CH3COCHCOCH33制得Y2O3。Pramod S. Patil36詳細(xì)總結(jié)了制備各種薄膜所采用得溶液體系和噴霧熱解制備薄膜材料的過程。8.噴霧熱分解制備空心或多孔材料SP技術(shù)合成粉體時(shí),容易形成空心或多孔的顆粒。這些對(duì)于陶瓷是不利的,但是對(duì)于隔熱和催化劑載體來說卻是有利的。多孔材料不必保持密實(shí)的表面,可以用制備致密顆