生物降解高分子材料研究進(jìn)展

1、生物降解高分子材料研究進(jìn)展郝明鳳劉勇丁玉梅楊衛(wèi)民(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京100029摘要介紹了生物降解高分子材料的概念和分類,并結(jié)合具體實(shí)例詳細(xì)論述了目前國(guó)內(nèi)外在天然、微生物合成、化學(xué)合成和摻混型等四類生物降解高分子材料方面的研究方向及最新研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞高分子材料生物降解研究進(jìn)展石油資源的日益枯竭及廢棄高分子材料對(duì)環(huán)境所造成的危害已引起世界范圍的高度重視。因此符合潮流的生物降解高分子材料作為高科技產(chǎn)品和環(huán)保產(chǎn)品正成為一個(gè)研發(fā)熱點(diǎn)。這種材料能夠在適當(dāng)和可表明期限的自然環(huán)境條件下,被微生物(如細(xì)菌、真菌和藻類等完全分解變成低分子化合物,極大地改善了原來(lái)高分子材料使用后無(wú)法自然分解而產(chǎn)生大

2、量廢棄物的缺陷,能從根本上解決廢棄物所造成的環(huán)境問(wèn)題,具有生產(chǎn)過(guò)程綠色、廢舊產(chǎn)品可快速完全降解并且無(wú)污染等特性,對(duì)環(huán)境和資源的可持續(xù)發(fā)展具有重大的意義。另外,生物降解高分子材料也可在生物體內(nèi)分解,參與生物體的新陳代謝,并最終排出體外1。因而在醫(yī)學(xué)上也有著巨大的潛力。根據(jù)生物降解高分子材料的降解特性可分為完全生物降解高分子材料和生物破壞性高分子材料;而按照其來(lái)源的不同主要分為天然、微生物合成、化學(xué)合成和摻混型等四類生物降解高分子材料2。1天然生物降解高分子材料1.1淀粉淀粉廣泛分布于自然界,是高等植物常見的組分,也是碳水化合物貯藏的主要形式。它是一種價(jià)廉易得的農(nóng)副產(chǎn)品,具有資源豐富、可再生、生物

3、降解性好及無(wú)污染等特點(diǎn)。柴雅凌等3等指出,把皂化過(guò)的聚乙烯醇和玉米淀粉以一定比例混合配成紡絲液,在120空氣中拉伸,能夠制得可生物降解纖維。陳大俊等4進(jìn)行了以淀粉為多元醇合成可生物降解聚氨酯(P UR彈性體的研究,得到具有良好生物降解性的P UR彈性體。S.Desai等5分別將淀粉和三羥基丙烷(T M P作為交聯(lián)劑與聚丙二醇混合,然后在二月桂酸二丁基錫的催化作用下與二異氰酸甲苯酯反應(yīng)制得P UR彈性體,具有很好的生物降解性。李仲謹(jǐn)?shù)?利用可溶解的淀粉和二甲基丙烯酸胺制得交聯(lián)淀粉微粒,發(fā)現(xiàn)其在消化菌流體中只能維持3h,化學(xué)鍵在312h內(nèi)會(huì)變得特別脆弱,12h以后交聯(lián)淀粉微粒的降解情況與淀粉類似,

4、結(jié)晶部分隨著降解的進(jìn)行逐漸減少,具有降解性。W ang Shujun等7利用一步反應(yīng)式擠出機(jī)制備了聚乙烯(PE/淀粉復(fù)合薄膜,發(fā)現(xiàn)該薄膜經(jīng)過(guò)30d可降解3%,經(jīng)過(guò)40d可降解4%,具有可降解性,可用來(lái)做可降解塑料制品。1.2植物纖維植物纖維是地球上儲(chǔ)藏量最大的天然資源,但目前人們對(duì)它的利用還不充分。植物纖維中最主要的化學(xué)成分是纖維素和半纖維素兩種碳水化合物。天然纖維素分子鏈上存在大量高反應(yīng)性的羥基,具有多種化學(xué)反應(yīng)性能,對(duì)其進(jìn)行改性可以制得各種滿足不同生產(chǎn)、生活需要的生物降解高分子材料。然而纖維素是結(jié)晶度高達(dá)60%70%的結(jié)晶性高分子,它以纖維狀聚集排列,不具備流動(dòng)性,且不溶于有機(jī)溶劑,若不經(jīng)

5、過(guò)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化,難以得到有效利用?？赏ㄟ^(guò)熱化學(xué)液化的方法將植物纖維或液化產(chǎn)物直接代替人工合成的聚醚多元醇或聚酯多元醇,與異氰酸酯反應(yīng)制備P UR材料。(1木材木材中含有50%55%的纖維素、15%25%的半纖維素及20%30%的木質(zhì)素,無(wú)論是纖維素、半纖維素還是木質(zhì)素均含有大量潛在的羥基,理論上可與異氰酸酯反應(yīng)。因此,木材可全部或部分代替人工合成的聚醚多元醇,制備環(huán)保的可生物降解P UR。20世紀(jì)70年代初,研究者在高溫、高壓條件下加入H2和CO將木材液化,后來(lái)研制出在不加入H2(2甘蔗渣甘蔗渣含有大量的木質(zhì)素、纖維素等多羥基成分,具備制備多元醇的條件。A.Hernandez等10利用乙?；饔?/p>

6、保護(hù)了蔗糖的部分羥基,從而得到二元醇與三元醇,然后將其與二異氰酸酯反應(yīng)制得了可生物降解P UR。戈進(jìn)杰等11的研究表明,甘蔗渣在聚乙二醇400(PEG400中的液化率可達(dá)96%,而且其中的木質(zhì)素全部被液化,所得液化物為聚醚酯多元醇,由此合成的P UR具有良好的土壤微生物降解性。高的纖維素含量將導(dǎo)致P UR高的降解溫度和高的分解速率峰值并且能降低殘余質(zhì)量。(3玉米棒收稿日期:200921122387工程塑料應(yīng)用2010年,第38卷,第2期2微生物合成生物降解高分子材料此類型的合成過(guò)程是通過(guò)用葡萄糖或淀粉類對(duì)微生物進(jìn)行喂養(yǎng),使它在體內(nèi)吸收并發(fā)酵合成出兩類具有生物降解性的高分子:一類是微生物多糖,一

7、類是微生物聚酯。微生物聚酯主要是植物凝集素(PHA類,包括聚32羥基丁酸酯P(3HB、超高分子量P(3HB和P(3HB/羥基烷酸(HA共聚物等14。微生物合成高分子材料是由生物通過(guò)各種碳源發(fā)酵制得的一類高分子材料,其特點(diǎn)是能完全生物降解。英國(guó)將葡萄糖作碳源培養(yǎng)菌種,采用真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌成功合成P(3HB與32羥基戊酸(3HV共聚物,德國(guó)已開始采用該材料制作容器來(lái)試用2。翁端15以甲醇為碳源進(jìn)行發(fā)酵,成功合成出P(3HB。微生物聚酯具有良好的物理性能、成型性能、熱穩(wěn)定性能等,可以制成薄膜、容器等。但在耐熱和力學(xué)性能方面還需改進(jìn),而且成本較高,現(xiàn)在只在醫(yī)藥、電子等附加值較高的行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。目前,

8、各國(guó)科學(xué)家正在進(jìn)行改用各種碳源以降低成本的研究。3化學(xué)合成生物降解高分子材料由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分解,所以化學(xué)合成生物降解高分子材料大多是分子結(jié)構(gòu)中含有酯基結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯。聚酯及其共聚物可由二元醇和二元酸或二元酸衍生物、羥基酸的逐步聚合來(lái)獲得,也可由內(nèi)酯環(huán)的開環(huán)聚合來(lái)制備。開環(huán)聚合成為通過(guò)內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯的均聚和共聚合成生物降解高分子材料的理想聚合方法。合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的優(yōu)點(diǎn),它可以從分子化學(xué)的角度來(lái)設(shè)計(jì)分子主鏈的結(jié)構(gòu),從而來(lái)控制高分子材料的物理性能,而且可以充分利用來(lái)自自然界中提取或合成的各種小分子單體。不過(guò)在如何精確的通過(guò)設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)來(lái)控制其性能方

9、面還有待進(jìn)一步的研究。3.1聚乳酸(P LAP LA是世界上近年來(lái)開發(fā)研究最活躍的生物降解高分子材料之一,它在土壤中掩埋36月后破碎,在微生物分解酶作用下612月后變成乳酸,最終變成CO2和H2O16。P LA可與淀粉、羥基磷灰石、聚己內(nèi)酯(PCL、PE和木質(zhì)素等進(jìn)行共混,制備各種不同結(jié)構(gòu)和性能的共混體系,滿足不同的應(yīng)用17。齊錦剛等18采用澆注結(jié)合熱壓工藝制備了P LA/碳纖維骨折固定材料,發(fā)現(xiàn)其降解速度慢、性能保持較好,界面結(jié)合強(qiáng)度好,有望應(yīng)用于臨床實(shí)踐。黎莉等19采用溶液共沸法直接縮聚制備P LA,他們以二甲苯為溶劑,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)35h得到重均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)6.6104的P LA。吳

10、景梅等20以L2乳酸為單體,二苯醚和十氫萘為溶劑,采用逐步減壓、逐漸升溫的工藝路線,合成了P LA,其相對(duì)分子質(zhì)量較高。最佳工藝條件為:以用量為L(zhǎng)2乳酸質(zhì)量0.5%的二氯化錫(SnCl2為催化劑,L2乳酸與苯醚體積比23,在160下反應(yīng)24h。3.2PCLPC L是脂肪族聚酯中應(yīng)用較為廣泛的一種可降解高分子材料,將其掩埋在土壤中可在許多微生物的作用下緩慢降解,12個(gè)月后降解了95%,而在空氣中存放1a觀察不到降解。PC L的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得它可以和許多的聚合物進(jìn)行共聚和共混,賦予材料特殊的物理力學(xué)性能,從而提高PC L的應(yīng)用價(jià)值21。戴煒楓等22通過(guò)傳統(tǒng)的烯胺化反應(yīng),由成本低廉的環(huán)己酮、嗎啉合成帶

11、有側(cè)基的環(huán)酮原料,然后通過(guò)Baeyer2V il2 liger反應(yīng)合成出帶有側(cè)基官能團(tuán)的新型62乙氧甲酰甲基22己內(nèi)酯,通過(guò)該內(nèi)酯單體與2己內(nèi)酯單體的開環(huán)聚合得到相應(yīng)懸掛官能團(tuán)的新型官能團(tuán)化PCL。在PCL上引入官能團(tuán)化側(cè)基后,可使PC L的降解速率增加,更快地實(shí)現(xiàn)完全降解。4摻混型生物降解高分子材料摻混型生物降解高分子材料主要是指將兩種或兩種以上的高分子材料共混或共聚,其中至少有一種組分是可生物降解的。4.1新型生物可降解交聯(lián)材料的制備以具有雙烯丙基的聚乙二醇和聚乳酸三嵌段共聚物作為生物可降解交聯(lián)劑,將聚乙烯吡咯烷酮(P VP與可生物降解的乙烯基吡咯烷酮(NVP交聯(lián),可以制備出一種新型可生物

12、降解的NVP材料,克服了P VP聚合物的水溶性及常規(guī)交聯(lián)后的不降解性。這種新型NVP材料的性質(zhì)可以通過(guò)交聯(lián)劑的含量和相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)23。隨著交聯(lián)劑含量的增加,膜材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加緊湊,吸水率減小、接觸角增大、拉伸彈性模量增加,斷裂伸長(zhǎng)率先增加后減小;隨著交聯(lián)劑相對(duì)分子質(zhì)量的增加,交聯(lián)結(jié)構(gòu)變松散,使得膜材料的吸水率和接觸角均有所增加;膜材料的質(zhì)量損失率具有與線性P LA不同的特性,在降解初期為線性增加,后期則劇烈增加。4.2高吸水材料隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),高吸水材料作為一種高分子材料,對(duì)其可生物降解性能的要求也逐漸被提上日程。劉建樹等24以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的淀粉為原料,采用反相懸浮聚

13、合法,通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)制備出了一系列可完全生物降解的高吸水材料。通過(guò)土壤中霉菌的生長(zhǎng)狀況來(lái)研究其生物降解性,將吸水后的高吸水材料平鋪在潮濕的土壤上,觀察其降解情況并拍照記錄,圖1為高吸水材料在潮濕土壤上隨時(shí)間的變化情況。97郝明鳳,等:生物降解高分子材料研究進(jìn)展 由圖1可以看出,剛開始平鋪在潮濕的土壤上時(shí),高吸水材料就有部分發(fā)生了水解,兩周后其表面基本全部被霉菌覆蓋,40d 后則全部消失。這表明通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)制備得到的淀粉磷酸酯高吸水材料可以完全生物降解。5結(jié)語(yǔ)生物降解高分子材料由于其自身可完全降解,在環(huán)境保護(hù)方面具有十分廣闊的前景,是材料發(fā)展的必然方向。特別是以天然植物為原料的生物降解材料,對(duì)解決

14、能源、環(huán)境等各方面問(wèn)題都具有不可替代的作用。另外,生物降解高分子材料對(duì)人體醫(yī)療更具有不可忽視的作用,該方面技術(shù)的發(fā)展將會(huì)給很多的患者帶來(lái)福音。由于技術(shù)、成本等方面的原因,生物降解高分子材料還有很大的探索空間。隨著技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和產(chǎn)品的逐步商業(yè)化,生物降解高分子材料的應(yīng)用前景定會(huì)更加光明。參考文獻(xiàn)1Zhan Xiucheng .Poly meric Materials Encycl opediaC .New York:CRC Press .1996:593-599.2006,14(1:65-70.8Lee S H,et al .Wood Science and Technol ogy,2003

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17、:52-58.RESEARCH D EVE LO P M ENT O F B I OD EGRADAB L E POLYM ER M ATER I AL SHao M ingfeng,L iu Yong,D ing Yu mei,Yang W ei m in(Electrical and Mechanical Engineering,Beijing University of Che m ical Technol ogy,Beijing 100029,China ABSTRACT The concep t and s orts of bi odegradable poly mer materi

18、als were intr oduced,and research directi on and latest re 2search devel opment of the natural,m icr obi ol ogic 2synthetic,chem ical 2synthetic and m ixing bi odegradable poly mer materials at home and abr oad were discussed in detail with s pecific exa mp les .KE YWO RD S poly mer material,bi odegradable,research devel opment工程塑料應(yīng)用雜志開設(shè)“技術(shù)轉(zhuǎn)讓與合作”、“企業(yè)風(fēng)采”欄目為做好廣大作者、讀者單位最新科研成果及新產(chǎn)品、新技術(shù)的推廣服務(wù),工程塑料應(yīng)用雜志和“工程塑料網(wǎng)”( 網(wǎng)站已開設(shè)“技術(shù)轉(zhuǎn)讓與合作”欄目,以方便買賣雙方的有效交流與溝通。欄目?jī)?nèi)容可涉及