水中總硬度測(cè)定影響因素的研究

1、水中總硬度測(cè)定影響因素的研究摘要:文章通過分析pH值、水樣溫度、緩沖溶液、鉻黑T指示劑、滴定速度、溶液中二氧化碳含量、重金屬和氧化物等干擾因素對(duì)測(cè)定水中總硬度結(jié)果準(zhǔn)確度的影響,提出相應(yīng)的解決辦法,從而提高水中總硬度測(cè)定的準(zhǔn)確性。關(guān)鍵詞:總硬度;鉻黑T;測(cè)定;緩沖溶液工業(yè)用水和生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中,對(duì)水的總硬度有不同的要求,因而準(zhǔn)確測(cè)定水的硬度很重要。目前我國測(cè)定水總硬度的方法有很多種:原子吸收法分別測(cè)定鈣、鎂等離子的濃度,該方法雖靈敏準(zhǔn)確,但較繁瑣;等離子發(fā)射光譜法,雖方法靈敏、快速,但該儀器昂貴沒有普及;EDTA滴定法測(cè)水中Ca2 、Mg2 的濃度,該方法簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確可靠、儀器價(jià)廉,這是最常使

2、用的方法。但由于EDTA是一種較強(qiáng)的絡(luò)合劑,它易受到水中其它物質(zhì)或外界條件的干擾,從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。一、實(shí)驗(yàn)原理水的總硬度的測(cè)定,現(xiàn)在最常用的方法是EDTA配位滴定法,這一方法適用于生活飲用水、地下水、冷卻水、鍋爐用水、工業(yè)用水等沒有嚴(yán)重污染的水樣。該方法常以pH=10的氨氯化銨作為緩沖溶液,以鉻黑T(EBT)為指示劑,用0.01(或0.02)mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定水中的Ca2 、Mg2 。鉻黑T和EDTA分別都能與Ca2 、Mg2 生成配合物,它們的穩(wěn)定性有下列次序CaY2- > MgY2- >MgIn- > CaIn-。因此,當(dāng)加入鉻黑T后,鉻黑T首先

3、與Mg2 結(jié)合成穩(wěn)定的紫紅色配合物。而當(dāng)?shù)稳隕DTA時(shí),EDTA則先與游離的Ca2 結(jié)合,其次與游離的Mg2 結(jié)合,最后奪取與鉻黑T結(jié)合的Mg2 ,使鉻黑T的陰離子HIn2-游離出來,這時(shí)溶液顏色由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色,即達(dá)到滴定終點(diǎn),停止滴定。在滴定過程中,Fe3 、Al3 對(duì)指示劑的封閉作用,可用三乙醇胺作掩蔽劑來消除,Co2 、Cu2 、Ni2 對(duì)指示劑的封閉作用,可用Na2S或KCN等作掩蔽劑來消除。反應(yīng)的方程式為:滴定前:加入鉻黑T,先與Mg2 反應(yīng),Mg2 HIn2-(藍(lán)色)= MgIn- H 滴定開始到計(jì)量點(diǎn)前:加入EDTA先與Ca2 反應(yīng),Ca2 HY3- = CaY2- H 再

4、與Mg2 反應(yīng),Mg2 HY3- = MgY2- H 計(jì)量點(diǎn):最后從MgIn-中奪取Mg2 ,MgIn-(紫紅色) HY3- = MgY2- HIn2-(藍(lán)色)根據(jù)EDTA標(biāo)準(zhǔn)液的濃度和滴定時(shí)所用EDTA的體積,便可計(jì)算出水樣的總硬度。二、各種測(cè)定條件對(duì)總硬度影響的討論1.溶液 pH值的影響溶液的pH值影響金屬離子與EDTA生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性。pH值變低,金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)變小,使Ca2 、Mg2 與EDTA生成的絡(luò)合物不能定量形成;pH值過高(大于12),則Mg2 變成Mg(OH)2沉淀,而不能與EDTA完全反應(yīng)。因此,在測(cè)定前應(yīng)先測(cè)定水樣的pH值,如果過高或過低,既使加入緩沖溶液也達(dá)

5、不到測(cè)定所要求的pH值,此時(shí)應(yīng)分別用6mol/L鹽酸溶液或2.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié),使水樣pH值約為7。然后再加pH值為10的緩沖溶液,再進(jìn)行下一步的滴定。2.滴定溶液的溫度的影響滴定時(shí)水樣的溫度最好控制在2030左右,如果溫度過低,反應(yīng)速度偏慢,會(huì)造成滴定過量,最好要適當(dāng)加熱水樣;如果水樣溫度過高,則會(huì)使水樣某些物質(zhì)變質(zhì),影響Ca2 、Mg2 與EDTA反應(yīng),最好要適當(dāng)冷卻水樣。3.緩沖溶液的影響EDTA是弱酸,其離解平衡受pH值影響,加緩沖溶液于滴定溶液中,使Ca2 、Mg2 保持適當(dāng)?shù)膒H條件。氨氯化銨緩沖溶液的pH值為10,由于氨極易揮發(fā),會(huì)使緩沖溶液pH值降低,從而影響總硬

6、度的測(cè)定,所以要用時(shí)再臨時(shí)配制,并且配制的量不宜過多,并且低溫保存,取用后立即蓋好瓶塞。在測(cè)定過程,隨著EDTA與金屬離子反應(yīng)所不斷釋放出的H ,會(huì)使溶液的酸度增加,影響鉻合物的穩(wěn)定性。因此在滴定過程中必須加緩沖溶液,使溶液保持一定的酸度。由于鉻黑T在測(cè)定水的總硬度時(shí),對(duì)Ca2 的滴定終點(diǎn)變化不明顯,只有當(dāng)樣品中有鎂存在時(shí),滴定終點(diǎn)才會(huì)明顯,所以緩沖溶液的配制最好加入少量的MgEDTA,利用置換滴定法的原理來提高指示劑滴定終點(diǎn)的敏銳性。在配制緩沖溶液時(shí)所加入的EDTA和鎂鹽必須等當(dāng)量,否則會(huì)使總硬度的測(cè)定帶來較大的滴定誤差。滴定前加入的MgEDTA和最后生成的MgEDTA的量相等,所以不影響滴

7、定結(jié)果。在滴定多個(gè)樣品時(shí),要逐個(gè)加入緩沖溶液,并立即滴定。4.鉻黑T的影響鉻黑T(C20H12O7N3SNa)是一種常用的金屬離子指示劑,用滴定法測(cè)定水的總硬度時(shí),與Ca2 、Mg2 形成紫紅色螯合物,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)與指示劑Ca2 、Mg2 被EDTA置換螯合,鉻黑T即顯示其本色的藍(lán)色。鉻黑T的配制方法有固體和液體兩種。(1)固體指示劑的配制:配制方法:1g鉻黑T與100g氯化鈉混合研細(xì)后,密封保存于棕色瓶。使用時(shí)用藥匙取約50100mg,相當(dāng)于鉻黑T0.51mg。干燥的固體鉻黑T性質(zhì)穩(wěn)定,易保存,可存放的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)而不變質(zhì)。但也有缺點(diǎn),就是作為指示劑它的用量不易控制,如果用

8、量過多了,顯色過深,用量過少則顯色過淺,這樣會(huì)造成滴定終點(diǎn)難以判斷,還可能終點(diǎn)提前或延后。(2)液體指示劑的配制:方法1:稱取鉻黑T0.5g,加20ml的三乙醇胺,再加水稀釋到100ml,保存于棕色瓶子。方法2:稱取鉻黑T0.5g、鹽酸羥胺4.5g,再加100ml乙醇溶解,保存于棕色瓶子。鉻黑T水或乙醇溶液,易變質(zhì),保存時(shí)間較短,這是由于易發(fā)生氧化或聚合反應(yīng)。方法3:稱取鉻黑T0.5g,加入到100ml三乙醇胺中,再加入少許乙醇以降低其粘稠性,指示劑的三乙醇胺溶液很穩(wěn)定。三乙醇胺作為溶劑配制,可減慢聚合速度,而且用EDTA滴定測(cè)定水總硬度時(shí),鐵離子和鋁離子對(duì)指示劑有封閉作用,可用三乙醇胺作掩蔽

9、劑來消除其干擾,這是其優(yōu)點(diǎn)。方法4:稱取鉻黑T1.0g,加入丙二醇中,配成濃度為1%(w/v)鉻黑T 溶液,保存于棕色瓶中。(3)液體指示劑優(yōu)點(diǎn)是:使用方便,用量易控制,每次23滴,平行實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)顏色一致,容易比較。缺點(diǎn)是:鉻黑T的水和乙醇溶液很不穩(wěn)定,用此介質(zhì)配制的指示劑放置過久易于氧化分解,影響滴定終點(diǎn)的觀察,特別是在堿性條件下,很快褪色。用丙二醇配制指示劑溶液時(shí),儀器必須干燥,稍有水份則會(huì)降低鉻黑T的穩(wěn)定性。在水的硬度測(cè)定時(shí),如果一次性將所有的分析樣品都加進(jìn)緩沖溶液和鉻黑T指示劑,然后再逐個(gè)進(jìn)行滴定,這樣做不好,誤差較大。因?yàn)殂t黑T指示劑易被氧化,使終點(diǎn)不清晰,所以每個(gè)樣品加完指示劑和緩沖

10、溶液應(yīng)盡快完成滴定。5.滴定時(shí)間及速度的影響每次滴定必須從滴定管刻度的零點(diǎn)開始,這樣讀數(shù)都在滴定管的同一部位,可以減少誤差。滴定液用去的溶液體積數(shù)應(yīng)為滴定管容積的1/22/3。在pH值為10的溶液中鉻黑T隨著時(shí)間推移可慢慢被氧化,使終點(diǎn)不清晰,所以在加入鉻黑T后應(yīng)盡快在5分鐘內(nèi)完成滴定。滴定時(shí)速度不宜太快,否則會(huì)有少許的溶液留在滴定管壁上,使讀數(shù)不準(zhǔn)確引起誤差。接近終點(diǎn)時(shí),應(yīng)放慢速度,最好23秒滴一滴,并且要輕搖瓶子,使之反應(yīng)充分。 6.溶液中CO2 的影響由于有些水樣可能含有大量HCO3- 、CO32-、CO2,在測(cè)定總硬度之前,應(yīng)先測(cè)水樣中HCO3- 的濃度,如果大于0.0033mol/L

11、,會(huì)使終點(diǎn)提前并出現(xiàn)返紅現(xiàn)象,所以應(yīng)先加入少量鹽酸,再煮沸去除CO2后再滴定。加鹽酸煮沸后的水樣,冷卻后用濃氨水調(diào)中性,用pH試紙測(cè)直至中性。然后加氨氯化銨緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值至10。如果水樣中H2CO3各形態(tài)總濃度小于0.0033mol/L,直接加緩沖溶液進(jìn)行滴定,終點(diǎn)無返紅現(xiàn)象。水樣取出后放置時(shí)間不可太長(zhǎng),否則由于吸收空氣中二氧化碳,也會(huì)出現(xiàn)返紅現(xiàn)象。三、水樣中干擾物質(zhì)的影響及消除水樣受環(huán)境各種因素的影響,其成份差別較大,如果含有金屬離子、有機(jī)物、懸浮物等對(duì)鉻黑T有封閉作用。如果在滴定過程中發(fā)現(xiàn)滴不到終點(diǎn)色,可能是Fe3 、Cu2 、Al3 、Mn2 等離子的干擾,指示劑與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)

12、定性必須小于EDTA與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性,在滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)指示劑才能將金屬離子置換出來,溶液顏色發(fā)生變化。但是如果Fe3 、Cu2 、Al3 、Mn2 等離子與指示劑形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物,EDTA不能將金屬離子置換出來,出現(xiàn)指示劑封閉現(xiàn)象,影響了水的硬度測(cè)定。1.鐵離子如果水樣中鐵量超過1mg/L,就會(huì)對(duì)測(cè)定有干擾作用?？稍诩泳彌_溶液前加300g/L三乙醇胺13ml以掩蔽鐵,并且要加快滴定速度。若鐵含量較高(大于20mg/L)時(shí),可采用1:1三乙醇胺與5%酒石酸鉀鈉聯(lián)合掩蔽鐵,用量基本為1:1。也可采用沉淀過濾法分離以除鐵。這種方法適合測(cè)含高濃度鐵的地下水的總硬度,能有效去除鐵的干擾,并且滴

13、定終點(diǎn)清晰,誤差小。2.銅離子如果水樣中有微量銅離子存在,使測(cè)定時(shí)有封閉指示劑現(xiàn)象,滴定終點(diǎn)轉(zhuǎn)變不清晰。一種方法:可在加緩沖溶液前加入0.5ml10%氰化鉀,以消除銅的干擾,雖然該方法掩蔽性雖好,但它是劇毒品,會(huì)污染環(huán)境,盡量少用。另一種方法:在加緩沖溶液前加1ml5%硫化鈉溶液,使Cu2 形式CuS沉淀,過濾除去。3.鋁離子如果水樣中有鋁離子存在,它能吸附指示劑,使滴定終點(diǎn)紫色延長(zhǎng)不易消失,影響測(cè)定。消除方法與鐵相同。4.其它重金屬離子如果水樣中含有重金屬如:鉛、鈷等,會(huì)使終點(diǎn)不易觀察?？稍诩泳彌_溶液前,加入硫代乙醇酸溶液(1 5)0.5ml,就可消除。另一種方法是加入少許5%的氰化鉀也可。

14、5.水樣總堿度如果水樣測(cè)定時(shí),滴定至終點(diǎn)變?yōu)樗{(lán)色時(shí),很快又返回至紫色時(shí),說明水樣的總堿度很高,此現(xiàn)象是由鈣、鎂鹽類的懸浮性顆粒造成。消除方法可將水樣先用鹽酸酸化、煮沸一分鐘左右,便可除去堿度。然后用NaOH溶液中和至中性,再加入緩沖溶液和指示劑滴定,終點(diǎn)變色會(huì)更敏銳。6.有機(jī)物、懸浮物及膠狀物質(zhì)如果水樣中有機(jī)物或膠狀物質(zhì)較多、顏色較深,不易觀察終點(diǎn)變化?？捎靡颐演腿〕ブ铩；蛴孟跛?、高氯酸進(jìn)行消解,然后除去多余酸,中和后再進(jìn)行滴定。如果受污染嚴(yán)重,有機(jī)物、懸浮物和膠狀物含量較高時(shí),可將水樣在蒸汽水浴鍋上蒸干后,置于高溫爐中(600)灼燒30分鐘,冷卻后用1:1的稀鹽酸溶解殘?jiān)?再用2.5mol/L的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7,然后再滴定。7.氧化性物質(zhì)如果水樣中含有氧化性物質(zhì),它能氧化指示劑,使滴定終點(diǎn)難以判斷,消除方