CVS 技術(shù)在監(jiān)控電鍍銅槽液的運(yùn)用

1、 技術(shù)在監(jiān)控電鍍銅槽液的運(yùn)用  摘要：介紹 CVS 技術(shù)在監(jiān)控電鍍銅槽液有機(jī)添加劑的運(yùn)用。本文首先將對(duì)電鍍銅中的有機(jī)添加劑和CVS技術(shù)的電化學(xué)原理進(jìn)行解說(shuō)，然后對(duì)CVS分析儀對(duì)有機(jī)添加劑濃度進(jìn)行測(cè)量的原理和CVS中有機(jī)添加劑程序的創(chuàng)建進(jìn)行介紹，最后簡(jiǎn)要介紹CVS在有機(jī)添加劑來(lái)料查驗(yàn)、鍍液污染值、碳處理情況等監(jiān)控方面的運(yùn)用，希望此文章能夠?qū)VS化驗(yàn)分析人員對(duì)此儀器有更深一步的了解。  關(guān)鍵詞: 有機(jī)添加劑  酸性鍍銅液   CVS分析儀   電位  The application of the

2、CVS technology to monitor copper plating bath                          Qiongli Fu BAIKAL CHEMICALS  INC.  Abstract: To introduce the CVS technology in the monitoring of o

3、rganic additives of copper plating bath .Firstly, this article will explain the organic additives of copper plating and the electrochemical principle on CVS techniques.Secondly,the principle of CVS analyzer to measure the concentration of organic additives and the creation of procedure in CVS analyz

4、er are introduced.Finally,it will briefly introduce the application of CVS analyzer to monitor the organic additive incoming inspection, bath pollution value, carbon treatment process. I hope this article will help analysiser to understand the equipment more.       

5、;     Key words: organic additives , Acid copper plating bath , CVS analyzer , Potential   一、引言眾所周知酸性電鍍銅槽液中的基本成分有Cu2+、SO42-、Cl-和有機(jī)添加劑，前三種成分可通過(guò)化學(xué)分析對(duì)其進(jìn)行管控；至于有機(jī)添加劑的分析，早先一向以經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)向的HULL-CELL試鍍片，做為管理與添加的工具。但由于賀氏槽僅提供槽液有機(jī)成分的定性參考，而不能提供有效的定量信息，給槽液中有機(jī)添加劑的添加帶來(lái)不便。目前CVS分析能夠精確地回報(bào)個(gè)別

6、添加劑的濃度，讓工程師們隨時(shí)補(bǔ)充槽液中耗損的成分，來(lái)確保精密電鍍的結(jié)果，因此CVS在半導(dǎo)體以及電路板業(yè)界受到廣泛采用。CVS精確分析所得的結(jié)果， 可以用來(lái)作為離線或在線添加有機(jī)添加劑的依據(jù)，以保障槽液的品質(zhì)。 二、酸性電鍍銅有機(jī)添加劑的說(shuō)明現(xiàn)行各種酸性電鍍銅的有機(jī)添加劑可分為三類：主光亮劑、光亮劑載體、整平劑。主光亮劑 此種為含硫之有機(jī)物，常用的類型有：一、含硫基的雜環(huán)化合物或硫脲衍生；         二、聚二硫化合物，結(jié)構(gòu)通式為：     &

7、#160;           R-(S)m-(CH2)nSO3A           式中m=2 ,n=34效果最好；AH或K、Na.光亮劑載體 此類有機(jī)物多為聚醚類，如聚乙二醇或氧化乙基與氧化丙基所共聚，分子量變化大約在5000-15000之間。結(jié)構(gòu)通式為：（-CH2-CH2O-）n。1整平劑     多數(shù)為雜環(huán)類化合物，染料等，常見(jiàn)者為聚胺類。2

8、60;   光澤劑（Brightener）：會(huì)在氯離子協(xié)助下會(huì)產(chǎn)生一種“去極化”或壓低“過(guò)電位”的作用，因而會(huì)出現(xiàn)加速鍍銅的效應(yīng)，故又稱加速劑。且因此劑還將進(jìn)入鍍銅層中參與結(jié)構(gòu)，會(huì)影響或干預(yù)到銅原子沉積的自然結(jié)晶方式，促使變成更為細(xì)膩的組織，故又稱為細(xì)晶劑。當(dāng)然由于可使鍍層外表變得平滑而得以反光，故此劑當(dāng)然就順理成章的叫做光澤劑了。    載運(yùn)劑（Carrier）：由于會(huì)協(xié)助光澤劑往鍍面的各處分布，故稱為載運(yùn)劑。此劑在槽中液反應(yīng)中會(huì)呈現(xiàn)“增極化”或增加“過(guò)電位”的作用，對(duì)鍍銅沉積會(huì)產(chǎn)生“減速”的現(xiàn)象，也就是表現(xiàn)了“壓抑”的作用，故又稱為壓抑劑。

9、但此劑也還另具有降低槽液表面張力的本事，或增加其濕潤(rùn)的效果，于是又常稱為潤(rùn)濕劑。整平劑(Leveller)：此劑與Cu2+一樣帶有很強(qiáng)的正電性（比Carrier更強(qiáng)），很容易被吸著在被鍍件表面是流密度較高處（即負(fù)電極性較強(qiáng)處）。并與銅離子出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)的場(chǎng)面，使得銅原子在高電流處不易落腳，但卻又不致影響低電流區(qū)的鍍銅，使得原本起伏不平的表面變得更為平坦，因而稱為L(zhǎng)eveller。以上的各類光亮劑必須組合使用，搭配恰當(dāng)，才能鍍出鏡面光亮、整平性能和韌性良好的鍍銅層?？赡苁怯捎诹蛩猁}鍍銅鍍液的總的吸附效果主要依賴于它們的共同作用。  三、CVS分析技術(shù)33.1 CVS分析原理 

10、60;  CVS 分析儀有一個(gè)帶有 3個(gè)電極（鉑金電極，參考電極，以及輔助電極）的電化學(xué)槽。在 CVS 分析過(guò)程中，鉑金電極的電位（相對(duì)于參考電極的電位）由分析儀的自動(dòng)程序所控制，以固定的速度在負(fù)電位極限和正電位極限之間掃描。在掃描的過(guò)程中，分析儀會(huì)記錄相對(duì)于各個(gè)電位時(shí)，通過(guò)鉑金電極的電流。電位和電流相對(duì)的關(guān)系，會(huì)顯示在分析儀的電位圖上，見(jiàn)圖 1。 電位圖中 軸自左至右代表電位由低而高（從負(fù)電位逐漸走向正電位）， 軸表示電流的大小。電位的高低會(huì)決定在鉑金電極上相對(duì)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，電位越低時(shí)則電極上的還原

11、性較強(qiáng)，電位越高時(shí)則電極上的氧化性較強(qiáng)。隨著鉑金電極的電位的改變，負(fù)電流表示在鉑金電極上發(fā)生還原反應(yīng)，鍍液中一小部分的金屬就會(huì)間替地電鍍到鉑金電極；正電流表示在鉑金電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬會(huì)自鉑金電極上剝離到鍍液中。 在CVS分析儀的電位圖中分幾個(gè)重要的區(qū)段（參照?qǐng)D1）：  (1)電鍍區(qū)段  由點(diǎn)1至點(diǎn)2，由點(diǎn)2回到點(diǎn)3。在這個(gè)區(qū)段電流是負(fù)的，表示金屬被電鍍到鉑金電極上（還原反應(yīng)）。從電位掃描的速度可以很精確的計(jì)算出電鍍的時(shí)間，再對(duì)電流和時(shí)間做積分可以估算出電鍍?cè)阢K金電極上金屬的總量。  (2)剝離區(qū)段由點(diǎn)3至點(diǎn)4。電位掃描時(shí)，電流隨著電位逐漸

12、轉(zhuǎn)正，當(dāng)電流為正時(shí)，金屬?gòu)你K金電極上剝離。在電位圖中剝離區(qū)段的面積（在曲線以下的部分。分析儀會(huì)自動(dòng)作積分計(jì)算面積，這個(gè)面積在下，稱作Peak Area,表示為AR）代表將原先電鍍?cè)阢K金電極上的金屬剝離所需要的總電量。電流強(qiáng)度在點(diǎn)4降回到0是因?yàn)樗秀K金電極上的金屬都已經(jīng)被剝離，沒(méi)有更多物質(zhì)在這樣的電位范圍內(nèi)可以進(jìn)一步被氧化。剝離總電量的單位是mill-Coulombs（）。如前所述，剝離的金屬量相當(dāng)于先前電鍍到鉑金電極上的金屬量。但是由于除了電鍍之外，還有其他許多電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電鍍區(qū)段（點(diǎn)1至點(diǎn)2再到點(diǎn)3），例如水中的氫還原反應(yīng)，因此計(jì)算電位圖上剝離區(qū)段的面積會(huì)較計(jì)算電鍍區(qū)段的面積更能精確反

13、映出鍍液中有機(jī)添加物對(duì)電鍍速度的影響。  (3)清潔區(qū)段由點(diǎn)4至點(diǎn)5。隨著電位逐漸加高，鉑金電極上的正電位可以幫原先已附著在電極上的有機(jī)物脫離并且清潔電極。這個(gè)區(qū)段也可以用來(lái)偵側(cè)酸性銅鍍液中的有機(jī)污染物和氯離子的濃度。   (4)吸收區(qū)段由點(diǎn)5至點(diǎn)6。在這個(gè)區(qū)段有機(jī)添加劑重新附著到鉑金電極的表面。    圖2列舉數(shù)種有機(jī)添加物對(duì)電鍍速（由軸上的AR值所表示）的影響?；旧?，抑制劑會(huì)減緩電鍍的速度，而光亮劑會(huì)增加電鍍的速度。需要注意的是，工業(yè)界對(duì)抑制劑(suppressor,carrier,wetter，）并沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的名稱，對(duì)光亮劑

14、（brightener，accelerator，）也是如此。 在經(jīng)多次使用的槽液中，有機(jī)添加物會(huì)經(jīng)歷多種化學(xué)變化，包括氧化、還原、裂解和聚合等。經(jīng)過(guò)這些化學(xué)變化后，大多數(shù)的有機(jī)添加物的活性會(huì)有所改變，與未經(jīng)使用前的新槽液不同，因此會(huì)對(duì)電鍍的速度有不同的影響。CVS分析這些有機(jī)添加物的有效濃度（實(shí)際的活性），而非絕對(duì)濃度。因此，CVS分析技術(shù)一般測(cè)量添加物的活性而有效地回報(bào)對(duì)電鍍品質(zhì)有直接關(guān)聯(lián)的有效濃度。四、CVS在電鍍銅槽的運(yùn)用    圖3的三條曲線的實(shí)驗(yàn)方法是在VMS（不含有機(jī)添加劑的純鍍液，因此添加劑原先的濃度為0）中，逐次加入3種不同的有機(jī)添加劑，

15、分別為抑制劑，光亮劑，和預(yù)混（同時(shí)含有抑制劑和光亮劑），并測(cè)量紀(jì)錄相對(duì)的AR值所得到的結(jié)果。圖3   由圖3可以看出，當(dāng)濃度小時(shí)，抑制劑的曲線和預(yù)混添加劑（類似一般生產(chǎn)線的槽液，同時(shí)含有光亮劑和抑制劑）的曲線是重疊的。分析儀就是利用這一個(gè)低濃度的區(qū)域，使用DT（Dilution Titration,稀釋滴定）法來(lái)計(jì)算生產(chǎn)線槽液中抑制劑的有效濃度；因?yàn)樵谶@個(gè)區(qū)域，光亮劑對(duì)AR值的影響極為有限，所以槽液中的光亮劑不會(huì)對(duì)測(cè)量抑制劑的精確度造成影響。此外，由圖3也可以看出，當(dāng)濃度增高，抑制劑達(dá)到飽和時(shí)，光亮劑的曲線和預(yù)混添加劑的曲線漸趨重疊。分析儀在這個(gè)較高濃度的區(qū)域，使用MLAT

16、(Modified Linear Approxiamion Technique，改良線性趨近法）法來(lái)計(jì)算光亮劑的有效濃度，其精確度不會(huì)受到鍍液中所含抑制劑的影響。    從圖3抑制劑的曲線可以看出AR（和電鍍的速度成正比）隨著抑制劑濃度的增加而快速下降。大多數(shù)種類的抑制劑只需要很小的劑量就會(huì)有很強(qiáng)的效用，而可以很快達(dá)成完全抑制（到飽和）的效果。相對(duì)的，光亮劑的活性遠(yuǎn)較抑制劑的活性小。由圖3中預(yù)混添加劑的曲線可以看出，當(dāng)鍍液中有抑制劑時(shí)（預(yù)混添加劑同時(shí)含有抑制劑和光亮劑），在低濃度的情況下，光亮劑對(duì)電鍍速度的影響并不顯著；但是當(dāng)鍍液中的抑制劑達(dá)到飽和后，隨著光亮劑濃

17、度的增高，電鍍的速度（AR）也相對(duì)增加。   對(duì)于每一種添加劑，DT和MLAT所應(yīng)使用的最佳參數(shù)組都不盡相同。QUALILABR系列分析儀，已經(jīng)將全球各主要化學(xué)供應(yīng)商幾乎所有已經(jīng)上市的添加劑的最適用分析程序和參數(shù)組，都記存在軟件中，由操作者隨需要選用。 筆者認(rèn)為單會(huì)選擇使用這些程序,還是不夠的，應(yīng)該要對(duì)一些較簡(jiǎn)單的有機(jī)添劑的分析程序各參數(shù)組的建立有一定的了解。想要?jiǎng)?chuàng)建有機(jī)添加劑的分析程序，第一步，要對(duì)光劑在CVS儀中所要選定的方法進(jìn)行判斷，常用的有兩種方法DT和MLAT法；第二步，確定光劑在分析中能夠建立線性關(guān)系的濃度范圍。第三步，通過(guò)濃度范圍來(lái)返算光劑

18、的添加量和測(cè)量槽液的稀釋倍數(shù)。 如預(yù)混添加劑中，我們希望對(duì)其中的光亮成份建立程序，首先，通過(guò)讓抑制劑達(dá)到過(guò)飽和，排除抑制劑對(duì)光亮成份活性的干擾，在CVS分析中常稱這種抑制劑飽和的溶液為Itercept溶液。再通過(guò)在定量的VMS溶液中逐步添加定量的添加劑，觀察添加量與儀器的AR值的變化量是否呈線性關(guān)系。                 表1（光劑添加量與AR值表）  添加量0AR變化量-1如表1為在100mlVMS依次

19、添加預(yù)混劑所得的數(shù)據(jù)，可以確定此添加劑濃度范圍在1ml/L-6ml/L的測(cè)量效果較好。如果槽液控制范圍與此范圍一致，則可直接測(cè)量；若高于則可選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)，使待測(cè)液在分析測(cè)量中濃度在此范圍內(nèi)；若小于則要再對(duì)低濃度的線性前系進(jìn)行進(jìn)一步的試驗(yàn)。當(dāng)然要能得到精確的測(cè)定程序，有可能要對(duì)儀器的硬件參數(shù)如電壓值、轉(zhuǎn)數(shù)等進(jìn)行調(diào)整，這就需要更進(jìn)一步的試驗(yàn)。如果希望對(duì)抑制成份進(jìn)行分析，首先要配制一個(gè)已知的濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，如果有管控范圍，最好按管控范圍的最佳值進(jìn)行配制。然后，確定在定量VMS的添加量。方法通過(guò)在CVS儀中放置定量的VMS，通過(guò)調(diào)節(jié)添加量使測(cè)量過(guò)程能大于6次添加，即最好在添加6-8次后，AR/A

20、R（0）<0.3，找出此添加量使可試用此程序。程序的檢驗(yàn)方法可以通過(guò)測(cè)量自配的已知濃度的樣品來(lái)檢驗(yàn)，其中（測(cè)量值-真實(shí)值）/真實(shí)值10% （儀器允許誤差），重復(fù)幾次測(cè)量OK，便可基本上認(rèn)可此程序。進(jìn)一步檢驗(yàn)方法，通過(guò)對(duì)未知槽液的濃度進(jìn)行測(cè)量，然后在該槽液中定量添加光劑Xml/L；再對(duì)添加后的槽液的濃度進(jìn)行測(cè)量，若添加后濃度 - 添加前濃度 Xml/L，則可對(duì)此程序進(jìn)行肯定。    圖4除了測(cè)量槽液中添加劑的濃度之外，CVS也可以用來(lái)迅速監(jiān)控新購(gòu)的不同批次的添加劑濃度，以避免由于新購(gòu)的添加劑過(guò)濃或過(guò)稀，導(dǎo)致在槽液中添加了過(guò)多或不足的添加劑，影響了最終

21、電鍍的品質(zhì)。圖4顯示同一來(lái)源，同一品種，但不同批次的光亮劑，經(jīng)由CVS測(cè)得有不同的有效濃度，證明對(duì)新購(gòu)得的添加劑做測(cè)試是有必要的。     在測(cè)量槽液過(guò)程中，分析儀中會(huì)相應(yīng)的以電流值A(chǔ)，來(lái)表示對(duì)鍍液中有機(jī)污染值的監(jiān)測(cè)。由于此值會(huì)受到鉑金電極表面的污染，測(cè)量的準(zhǔn)確性不夠，而不建議推廣。    但筆者認(rèn)為對(duì)于一線生產(chǎn)人員來(lái)說(shuō)，如果能在每次測(cè)量過(guò)程中對(duì)此數(shù)據(jù)進(jìn)行留意的話，對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)也是大有好處的。其實(shí)我們通過(guò)對(duì)此數(shù)值做橫向或縱向的參照對(duì)比，排除鉑金電極的干擾，此數(shù)值依舊可以為我們提供參考價(jià)值。   

22、 如在更換電極時(shí)，我們可以粗略的給槽液的污染值制定個(gè)范圍。方法：利用新的鉑金電極對(duì)新鮮的VMS溶液進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果可作為下限；利用舊的鉑金電極對(duì)我們認(rèn)為污染值過(guò)高的槽液進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量值作為下限；也可以在通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間對(duì)槽液進(jìn)行測(cè)量后，通過(guò)眾多的測(cè)量結(jié)果，選擇一個(gè)較為理想范圍當(dāng)作參考的監(jiān)控范圍，當(dāng)然這些數(shù)據(jù)應(yīng)為鉑金電極污染值較低的情況下所得?？梢詫?duì)同一時(shí)間段所測(cè)量的槽液做一個(gè)橫向參考對(duì)比，從而對(duì)污染值較高的生產(chǎn)槽液倍加留心，確保生產(chǎn)品質(zhì)。在線路板行業(yè)中大家都熟知，碳處理過(guò)程是一個(gè)消耗光劑和成本較高的處理過(guò)程，為降低成本和保證生產(chǎn)品質(zhì)，此處理效果必須達(dá)到最優(yōu)化。而對(duì)于CVS分析儀來(lái)說(shuō)對(duì)此項(xiàng)過(guò)程的監(jiān)控也較為簡(jiǎn)單，只需有相應(yīng)的光劑測(cè)量程序，碳處理前后光劑的濃度和污染值進(jìn)行測(cè)量，便可準(zhǔn)確得知碳處理的效果。 五、后記CVS分析儀可通過(guò)對(duì)槽液分析減少因?yàn)橛袡C(jī)