分子束外延技術(shù)(MBE)的原理及其制備先進(jìn)材料的研究進(jìn)展

1、分子束外延技術(shù)（MBE）的原理及 其制備先進(jìn)材料的研究進(jìn)展分子束外延技術(shù)（MBE ）的原理及其制備先進(jìn)材料的研究進(jìn)展XX(XXXX 大學(xué)材料學(xué)院，西安710000)摘要：分子束外延(MBE)是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導(dǎo)體薄膜材料發(fā)展而來的，是為了滿足在電子器件工藝中越來越高的要求.MBE是一個動力學(xué)過程，而不是一個熱力學(xué)過程.與其它外延薄膜生長技術(shù)相比，MBE具有許多特點(diǎn)，如生長速率低、襯底溫度較低等.在超薄層材料外延生長技術(shù)方面，MBE的問世使原子、分子數(shù)量級厚度的外延生長得以實(shí)現(xiàn)，開拓了能帶工程這一新的半導(dǎo)體領(lǐng)域.半導(dǎo)體材料科學(xué)的發(fā)展對于半導(dǎo)體物理學(xué)和信息科學(xué)起著積極的推動作用.MBE

2、是制備新型器件較為有用的方法，但是有其缺點(diǎn).未來的發(fā)展趨勢是結(jié)合其他生長技術(shù)不斷改進(jìn)MBE ,如MBE與VPE并用、氣態(tài)源分子束外延(GSMBE)、激光分子束外延(LaserMBE )等. 關(guān)鍵詞：分子束外延；薄膜；生長技術(shù)；半導(dǎo)體The principle of Molecular Beam Epitaxy (MBE) and the research progress in the preparation of advanced materialsXX(Department of Materials,XXX,Xian710000)Abstract : Molecular Beam Epit

3、axy was developed for the preparation of semiconductor thin film materials by vacuum evaporation technique in the 50's, which aims to meet the requirementsof the electronic devices in the process of higher and higher. MBE is a dynamic process, not a thermodynamic process. MBE has many characteri

4、stics when comparing with other epitaxial thin film growth techniques , such as low growth rate, low substrate temperature and so on. The advent of MBE let the thickness of order of magnitude of atomic, molecular of epitaxial growth be achieved in ultrathin layer epitaxial growth technique, that has

5、 opened up Band Engineering,a new field of semiconductors. The development of semiconductor materials science plays an active role in the development of semiconductor physics and information science.MBE is a moreuseful way to prepare new devices, but there are shortcomings.In the future,the developm

6、enttrend is to continuous improving MBE with the combination of other growth techniques,such as combining MBE with VPE,Gas Source Molecular Beam Epitaxy,LaserMolecular Beam Epitaxy etc.Key words: Molecular Beam Epitaxy;thin film; growth techniques;semiconductor1前言分子束外延(MBE)是一項外延薄膜生長技 術(shù)，在超高真空的條件下，通過把

7、由熱蒸發(fā)產(chǎn)生 的原子或分子束射到被加熱的清潔的襯底上而 生成薄膜.這種技術(shù)的發(fā)展是為了滿足在電子器 件工藝中越來越高的要求，即對摻雜分布可以精 確控制的趨薄層平面結(jié)構(gòu)的要求.利用分子束外 延技術(shù)，可以重復(fù)地生長厚度只有 5埃米(?)的 超薄外延層，而且外延層之間的分界面可以精 確地控制生長.分子束外延是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備 半導(dǎo)體薄膜材料發(fā)展而來的.隨著超高真空技術(shù) 的發(fā)展而日趨完善，由于分子束外延技術(shù)的發(fā)展 開拓了一系列嶄新的超晶格器件，擴(kuò)展了半導(dǎo)體 科學(xué)的新領(lǐng)域，進(jìn)一步說明了半導(dǎo)體材料的發(fā)展 對半導(dǎo)體物理和半導(dǎo)體器件的影響.分子束外延 的優(yōu)點(diǎn)就是能夠制備超薄層的半導(dǎo)體材料；外延 材料

8、表面形貌好，而且面積較大均勻性較好；可 以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結(jié)構(gòu)； 外延生長的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完 整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差別， 可制成 化學(xué)配比較好的化合物半導(dǎo)體薄膜.2 MBE原理及特點(diǎn)目前最典型的MBE系統(tǒng)是由進(jìn)樣室、預(yù)處 理和表面分析室、外延生長室三個部分串連而 成.MBE設(shè)備的外形圖及裝置圖分別如圖 1、圖 2所示.圖1 DCA儀器有限公司生產(chǎn)的 M600型MBE系統(tǒng)午立圖2分子束外延裝置圖2.1 MBE設(shè)備工作原理進(jìn)樣室的作用是裝樣、取樣、對襯底進(jìn)行低 溫除氣，主要用于換取樣品，可同時放入多個襯 底片；預(yù)備分析室可對襯底片進(jìn)行除氣處理， 通 常在

9、這個真空室配置 AES、XPS、UPS等分析 儀器；外延生長室是MBE系統(tǒng)中最重要的一個 真空工作室，配置有分子束源、樣品架、電離記、 高能電子衍射儀和四極質(zhì)譜儀等部件.用一個設(shè)計獨(dú)特的裝入系統(tǒng)，在生長室中保 持超高真空條件下，快速裝入和更換襯底.在襯 底裝入系統(tǒng)中有一個特殊的反應(yīng)室，可以利用蒸 氣腐蝕、氧化、濺射、引線沉積或其他方法對襯 底進(jìn)行預(yù)處理.分子束外延系統(tǒng)有獨(dú)立的生長室和分析室， 這樣可保證晶體薄膜生長所要求的最好 的真空條件，而且具有對分析薄膜特性所需要的 有效結(jié)構(gòu).有三個不同的真空泵系統(tǒng).每一個都根據(jù)其 特定的用途，使其達(dá)到最佳的工作效能.這就保 證了在生長室和分析室中有最好的

10、超真空條件 .系統(tǒng)的電動氣動操作的活門和一個熱電偶 反饋可實(shí)現(xiàn)對入射的分子束的精確控制.在生長室中以及在每個加熱室周圍的低溫 屏蔽可把不應(yīng)有的薄膜摻雜降到最低水平用裝在生長室中的四極質(zhì)譜儀和一個高能量電子衍 射系統(tǒng)，在薄膜先長過程中對分子束流量、 室中 殘余氣體和表面晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行監(jiān)視.在分析室清潔的超高真空環(huán)境中可選擇利 用化學(xué)分析電子光譜探測、俄歇電子探測、掃描 俄歇電子探測、次級離子質(zhì)譜測定法、紫外光譜 測定法和電子二次退吸等技術(shù)對己制成的薄膜 進(jìn)行透徹的檢定.如果選擇一種微處理器進(jìn)行控 制可實(shí)現(xiàn)薄膜生長過程的自動化.反射高能電子衍射儀(Reflection High Energe Ele

11、ctron Diffraction , RHEED )是十 分重要的設(shè)備.高能電子槍發(fā)射電子束以13° 掠射到基片表面后，經(jīng)表面晶格衍射在熒光屏上 產(chǎn)生的衍射條紋可以直接反映薄膜的結(jié)晶性和 表面形貌，衍射強(qiáng)度隨表面的粗糙度發(fā)生變化， 振蕩反映了薄膜的層狀外延生長和外延生長的 單胞層數(shù).在分子束外延中1,反射式高能電子衍 射儀是最常用的原位分析和監(jiān)控儀器， 它是原位 監(jiān)測外延表面分子結(jié)構(gòu)和粗糙度的有效手段.利 用RHEED強(qiáng)度振蕩，可以精確地計算出單原子 層的生長時間，從而很好的控制生長速度.通過 RHEED圖像，對于原子級平整的表面，還可以確定晶體表面的重構(gòu)情況2.2 MBE技術(shù)特點(diǎn)

12、MBE是一個動力學(xué)過程，即將入射的中性 粒子（原子或分子）一個一個地堆積在襯底上進(jìn) 行生長，而不是一個熱力學(xué)過程，所以它可以生 長按照普通熱平衡生長方法難以生長的薄膜.分子束外延生長是在加熱的襯底上進(jìn)行， 在 生長過程中發(fā)生了下列表面動力學(xué)過程.第一步，構(gòu)成薄膜的原子或者分子被沉積并 吸附在襯底表面.第二步，吸附分子在表面遷移、分解.第三步，原子被融合到襯底或者外延層的晶 格中.第四步，沒有融入晶格的原子或者其它基團(tuán) 重新熱脫附離開表面.與其它外延薄膜生長技術(shù)相比，MBE具有 許多特點(diǎn)，系統(tǒng)總結(jié)如下.其一，生長速率低，大約1m/h,相當(dāng)于 每秒生長一個單原子層，因此有利于實(shí)現(xiàn)精確控 制厚度、結(jié)

13、構(gòu)與成分和形成陡峭異質(zhì)結(jié)等，特別 適于生長超晶格材料和外延薄膜材料.但是，極低的生長速率也限制了 MBE的生產(chǎn)效率，同時 考慮到昂貴的設(shè)備，使其無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn).其二，襯底溫度較低，因此降低了界面上熱 膨脹引入的晶格失配效應(yīng)和襯底雜質(zhì)對外延層 的自摻雜擴(kuò)散影響.其三，受襯底材料的影響較大，要求外延材 料與襯底材料的晶格結(jié)構(gòu)和原子間距相互匹配， 晶格失配率要0 7%.其四，能獨(dú)立控制各蒸發(fā)源的蒸發(fā)和噴射速 度，從而能制備合金薄膜.其五，MBE制膜并不以蒸發(fā)溫度為控制參 數(shù)，而以系統(tǒng)中的四極質(zhì)譜儀、原子吸收光譜等 現(xiàn)代儀器時時監(jiān)測分子束的種類和強(qiáng)度，從而嚴(yán) 格控制生長過程與生長速率.另一方面，復(fù)

14、雜的 設(shè)備也增大了生產(chǎn)成本.其六，在各加熱爐和襯底之間分別插有單個 的活門，可以精確控制薄膜的生長過程.通過對活 門動作的適當(dāng)安排，可以使各射束分別在規(guī)定 的時間間隔內(nèi)通過或關(guān)斷.最后，單個束源爐中必須使用高純度原料.3 MBE工藝制備先進(jìn)材料介紹在超薄層材料外延生長技術(shù)方面，MBE的 問世使原子、分子數(shù)量級厚度的外延生長得以實(shí) 現(xiàn)，開拓了能帶工程這一新的半導(dǎo)體領(lǐng)域.半導(dǎo) 體材料科學(xué)的發(fā)展對于半導(dǎo)體物理學(xué)和信息科 學(xué)起著積極的推動作用.它是微電子技術(shù)，光電 子技術(shù)，超導(dǎo)電子技術(shù)及真空電子技術(shù)的基礎(chǔ).3.1 MBE工藝制備GaNAs基超晶格太陽能電 池理論計算表明2,對于GalnP/ GaAs/

15、 Ge三結(jié) 電池來說，當(dāng)在GaAs電池與Ge電池之間再增 加一個帶隙在1 eV左右的子電池將會進(jìn)一步提 高多結(jié)太陽能電池的效率.而且，隨著電池結(jié)數(shù) 的增加，結(jié)電池的短路電流密度相應(yīng)減小， 對材 料質(zhì)量的要求隨之減弱.因此，盡管提升GalnAs 材料的質(zhì)量很困難，但是由于四元合金 Gai-xInxNyAsi-y帶隙可調(diào)控至1 eV且能與 GaAs或Ge襯底實(shí)現(xiàn)晶格匹配（當(dāng)x3y）,仍 然成為研究多結(jié)太陽能電池的熱門材料.2011 年4月，美國solar junction 公司報道了在 947 個太陽下，轉(zhuǎn)換效率高達(dá)44%的以1 eV帶隙 GaInNAs為子電池的高效三結(jié)GaInP/GaAs/Ga

16、InNAs電池，為當(dāng)時世界上效率 最高的聚光光伏電池.接著該公司與英國IQE 公司合作，在大尺寸襯底上制備的 GaInNAs基 多結(jié)太陽電池轉(zhuǎn)換效率可達(dá) 44.1%,前景非常 可觀.然而，眾多研究發(fā)現(xiàn)，In和N共存于GaInNAs 中會導(dǎo)致成分起伏和應(yīng)變，并導(dǎo)致In團(tuán)簇的產(chǎn) 生以及與N元素有關(guān)的本征點(diǎn)缺陷等，這些問 題的存在使得高質(zhì)量的GaInNAs基電池很難得 到.一種解決方法是利用In和N空間分離的 GaNAs/ InGaAs超晶格或多量子阱替代四元合 金GaInNAs材料，這就必須借助于 MBE設(shè)備 技術(shù).北京科技大學(xué)的科研團(tuán)隊進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)：外 延生長使用Veeco公司生產(chǎn)的Gen20

17、A全固態(tài) MBE 系統(tǒng).GaN。. o3Aso. 97/In 0. 09 Ga0. 91 As 超晶格 的生長都是在半絕緣 GaAs襯底的（001）面上進(jìn) 行的，Si和Be分別作為GaAs的n型和p型 摻雜源.生長之前，需在生長室內(nèi)對 GaAs襯底 進(jìn)行高溫（ 600 C）脫氧處理10 min；然后，將 GaAs襯底溫度從600 C降為580 C ,生長300 nm厚度的GaAs緩沖層以獲得更好的外延生長表面；最后，將生長溫度降至 480 C ,進(jìn)行 GaNAs/InGaAs超晶格的生長和后續(xù)電池中10 周期數(shù)的GaNAs/InGaAs超晶格有源區(qū)的生 長.GaNAs/InGaAs超晶格中阱層

18、和壘層厚度相 同，總厚度為0. 2（! m.在總厚度不變的條件下， 周期厚度在6 30 nm之間變化 在RTP-1300退 火爐中對樣品進(jìn)行了不同溫度和時間的熱處理， PL測量是由633 nm Ar +激光器作為激發(fā)源完成 的.生長結(jié)束后，按照標(biāo)準(zhǔn)m-V太陽電池制備技 術(shù)進(jìn)行器件制備.正電極和背電極分別采用 Ti/Pt/Au和AuGe/Ni/ Au金屬做歐姆接觸.電池 面積為2. 5 mm x2.5 mm,沒有鍍減反膜，沒有 刻蝕GaAs接觸層.外延材料的結(jié)構(gòu)表征使用高 分辨XRD測量，器件的電學(xué)測試由 Keithkey2440太陽模擬器（AM1. 5G）完成，電池 的聚光特性利用連續(xù)太陽模擬

19、器在1110個太陽下進(jìn)行測量.周期厚度為20nm時，所制備的超晶格電池的 短路電流密度達(dá)到10.23mA/cm2,大大高于一些 已報道的GaInNAs電池.3.2 MBE工藝制備高發(fā)光性能InN光通訊波段的高性能硅基光電子器件的制 備不僅是光通信技術(shù)發(fā)展的需要3,也是實(shí)現(xiàn)硅 基光電集成的需要.雖然硅材料的制備和應(yīng)用技 術(shù)已經(jīng)非常成熟，但由于硅材料是間接帶隙半導(dǎo) 體，其發(fā)光效率較低，因此通過在硅襯底上異質(zhì) 外延高發(fā)光性能的m-V族半導(dǎo)體材料的方法來 獲得所需的光性能是一個很好的選擇.在所有氮 化物半導(dǎo)體中，InN具有最高的飽和電子漂移速 度、最小的電子有效質(zhì)量及最高的電子遷移率， 并且InN材料

20、特性受溫度的影響非常小，這些獨(dú) 特的優(yōu)勢使其在電子器件及光電子器件方面有 巨大的應(yīng)用潛力 啟從200102年實(shí)驗(yàn)證明InN 室溫下的禁帶寬度約為0.60.7eV而不是以前認(rèn) 定的1.9eV以來4, InN的研究成為國際上氮化 物研究的重要方向.0.7eV左右的禁帶寬度對應(yīng) 的發(fā)光波長剛好位于石英光纖的通訊窗口，使其特別適合于制備用于紅外通信的高性能LEDs及LDs.因此，在Si襯底上外延制備高質(zhì)量的InN 材料非常有利于其在光電集成技術(shù)中的應(yīng)用.雖然硅基InN材料在性能和應(yīng)用方面有種 種優(yōu)勢，但是目前研究進(jìn)展并不順利.一方面， 六方InN材料沿a軸方向與Si(111時底仍存在 約8%的晶格失配

21、，外延過程中會引入大量的缺 陷；另一方面，InN材料具有較低的分解溫度和 較高的氮平衡蒸氣壓從而導(dǎo)致高質(zhì)量的InN材 料很難制備.利用MBE技術(shù)通過低溫外延InN或高溫外 延AlN作為緩沖層是提高InN材料質(zhì)量的有效 途徑.但是，在外延的初始階段，Si襯底都不可 避免地會與活性N原子反應(yīng)生成無定形的SixNy 材料，從而導(dǎo)致在Si襯底上外延的InN或AlN 材料質(zhì)量下降.因此，在外延前對si襯底進(jìn)行預(yù) 處理以抑制SixNy的形成非常必要.本文采用 MBE方法在外延低溫InN緩沖層前，通過在Si 襯底上沉積不同厚度的In插入層再進(jìn)行InN材 料的外延生長，研究了不同厚度的In插入層對 InN晶體

22、質(zhì)量及光學(xué)特性的影響.為此，吉林大學(xué)的研究團(tuán)隊設(shè)計了如下實(shí)驗(yàn) 方案：InN材料的外延采用德國CREATEC公 司的RF-MBE系統(tǒng)進(jìn)行（本底真空度為3 x108Pa）. 活性氮由5N高純氮?dú)饨?jīng)純化器、射頻離化后提 供，錮束流采用束源爐加熱6N高純錮提供.在 Si（111時底上外延制備了一組InN樣品，編號為 A、B、C、D.首先，分別使用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗襯底5 min.烘干后的襯底導(dǎo)入生 長室中900c熱處理1 h,然后沉積厚度分別為0, 0.1, 0.5, l nm的In插入層，在400c下生長30 nm厚的InN緩沖層，最后提高溫度至475c生 長170 nm厚的InN外延層

23、對外延制備的InN 樣品分別采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微 鏡（SEM）、吸收光譜以及x射線光電子能譜（XPS） 等進(jìn)行測試分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)論表明：樣品C的c軸晶格常數(shù)為 0.5702nm,與c的理論值（0.5703nm）最為接近， 表明樣品中應(yīng)力得到了有效的釋放；在沒有 In 插入層的樣品中，Si襯底表面會與活性N原子 反應(yīng)形成無定形的SixNy材料，從而降低后續(xù)外 延InN材料的晶體質(zhì)量.0.5nm厚的In插入層較 為合適，能夠有效地抑制襯底表面 SixNy材料的 形成；在Si襯底上預(yù)沉積合適厚度的In插入層 有助于提高外延InN樣品的晶體質(zhì)量及光學(xué)特 性.徜 4030 M) 702t

24、f/i * '卜圖3制備InN樣品的XRD譜3.3 MBE工藝制備拓?fù)浣^緣體薄膜微器件近年來，拓?fù)浣^緣體因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和 性質(zhì)成為凝聚態(tài)物理研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域5.三維拓 撲絕緣體具有絕緣型的體能帶和受時間反演對 稱性保護(hù)的金屬型表面態(tài)，這種表面態(tài)在動量空 間具有狄拉克型的色散關(guān)系，并且在狄拉克點(diǎn)之 外的地方是自旋非簡并的，這種獨(dú)特的拓?fù)浔砻?態(tài)有可能導(dǎo)致多種新奇的量子現(xiàn)象，如表面量子 霍爾效應(yīng)、激子凝聚現(xiàn)象、量子反?；魻栃?yīng)等三維拓?fù)浣^緣體己經(jīng)在很多材料中被預(yù)言 或發(fā)現(xiàn)，其中Bi2S0家族的化合物(Bi2S&,Bi2Te3 和Sb2Te3)因?yàn)槠浜唵蔚谋砻鎽B(tài)結(jié)構(gòu)、較大的體 能隙

25、、較易制備等優(yōu)點(diǎn)成為目前研究最多的一類 三維拓?fù)浣^緣體材料.拓?fù)浣^緣體很多獨(dú)特的輸運(yùn)性質(zhì)需要在微 米尺度甚至亞微米尺度的結(jié)構(gòu)中才能觀測到.因 此，必須將其加工成微器件.但是，傳統(tǒng)的制備 工藝一般需要對其進(jìn)行紫外光刻或電子束刻蝕， 這樣就可能顯著改變載流子濃度和遷移率，從而 影響各種量子效應(yīng)的觀測.為了避免傳統(tǒng)制備工藝的缺陷，中科院物理 研究所的科研團(tuán)隊借助 MBE設(shè)計了新工藝： 將STO襯底利用紫外光預(yù)先刻蝕出一個具有 Hall bar器件形狀、高度為幾十納米的凸平臺. 用這些凸平臺為模板，利用 MBE直接生長出具 有Hall bar形狀的拓?fù)浣^緣體(BixSbi-x) 2Te 薄膜.31，o

26、STO3TQ時(d)圖4 MBE制備拓?fù)浣^緣體原理示意圖4 MBE工藝的發(fā)展趨勢分子束外延法是制備新型器件較為有用的 方法，但是有其缺點(diǎn)，例如 VA族元素的交叉污 染、蒸氣壓極低或極高的物質(zhì)均難進(jìn)行正常的分 子束外延.于是人們結(jié)合其他生長技術(shù)不斷改進(jìn) MBE.MBE與VPE并用:就是在分子束外延時難 揮發(fā)或易揮發(fā)的元素的分子源用化合物來代替 . 在淀積過程中有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，此時生長速度可 以大大增加.MBE與離子束并用：把某些分子離子化，則 離子束可以加速和偏轉(zhuǎn)，并可進(jìn)行掃描，同時也 可以增加吸著系數(shù)，有利于摻雜過程.氣態(tài)源分子束外延（GSMBE）:也稱化學(xué)束外 延（CBE）,外延過程中能精確

27、地控制氣體，兼有 MBE和MOCVD兩項技術(shù)的優(yōu)點(diǎn).信息工程材 料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊采用氣態(tài)源分子 束外延技術(shù)在InP（100）襯底上生長了 InAsP/InGaAsP應(yīng)變補(bǔ)償量子阱為有源層和 InP/InGaAsP分布布拉格反射鏡（DBR）為上、下 腔鏡的垂直腔面發(fā)射激光器（VCSEL）結(jié)構(gòu).通過 濕法刻蝕和聚酰亞胺隔離工藝制作出了 1. 3“ mVCSEL ,器件在室溫下可連續(xù)單模激射，閾值 電流約為4mA 6.LaserMBE (激光分子束外延)：是80年代 末發(fā)展起來的一種新型固態(tài)薄膜沉積技術(shù)，我國 也于90年代中期研制出了自己的L-MBE.它集 普通脈沖激光沉積(Pulsed Laser Depositio