FRIPP加氫裂化處理催化劑FF-46的開發(fā)與應(yīng)用

1、FRIPP加氫裂化處理催化劑FF-46的開發(fā)與應(yīng)用摘 要：介紹了撫順石油化工研究院 FRIPP最近開發(fā)成功的新一代具有高加氫脫氮活性的加氫裂化預(yù)處理催化劑FF-46.該催化劑采用絡(luò)合制備技術(shù),可以使活性組分充分硫化,具有更多活性中央數(shù)目,通過小型裝置評(píng)價(jià),該制備技術(shù)得到的FF-46催化劑活性明顯好于其它制備技術(shù)得到的催化劑,同時(shí)也明顯好于工業(yè)參比劑.工業(yè)應(yīng)用結(jié)果說明,FF-46催化劑脫硫、脫氮活性高 ,能夠滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)要求.關(guān)鍵詞：FF-46 加氫裂化預(yù)處理 制備技術(shù) 催化劑加氫脫氮刖日現(xiàn)代煉油技術(shù)中,加氫裂化是指通過加氫反響使原料中有10%上的大分子化合物變?yōu)樾》肿踊衔锏哪切┘託涔に?/p>

2、過程,它具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn),因而 已成為重油深度加工的重要工藝技術(shù)之一.加氫裂化技術(shù)的核心是催化劑,包括預(yù)處理催化劑和裂 化催化劑.其中加氫裂化預(yù)處理催化劑的主要作用是：加氫脫除原料中含有的硫、氮、氧和重金屬 等雜質(zhì)以及加氫飽和多環(huán)芳燒,改善油品的性質(zhì).由于原料油中的氮化物尤其是堿性氮化物可以毒 害裂化催化劑的酸中央,因此,加氫脫氮性能是衡量加氫裂化預(yù)處理催化劑的重要指標(biāo).長(zhǎng)期以來,在加氫裂化預(yù)處理催化劑的研制開發(fā)方面,國(guó)外知名石油公司和加氫催化劑研究機(jī)構(gòu)做了大量的工作,先后推出了一系列加氫裂化原料預(yù)處理催化劑.如美國(guó)UOP公司的HC-R HC-T和 UF系列

3、催化劑, Criterion Catalysts & Technologies 公司的 DN-3100、DN-3120 和 DN-3330 系 列HDN崔化劑,以及Albemarle公司該公司兼并了荷蘭 AKZg司的催化劑業(yè)務(wù)的KF-846和KF-848 催化劑,最近又推出了活性更高的 KF-860和KF-868催化劑.FRIPP經(jīng)過多年技術(shù)攻關(guān),在全面實(shí)現(xiàn)加氫裂化催化劑國(guó)產(chǎn)化的同時(shí),實(shí)現(xiàn)了加氫預(yù)處理催化劑的國(guó)產(chǎn)化,目前,其技術(shù)水平處于國(guó)際同類催化劑領(lǐng)先水平.上世紀(jì)90年代,先后研制出到達(dá)當(dāng)時(shí)國(guó)外同類催化劑先進(jìn)水平的3936和3996催化劑.二一世紀(jì)初又推出了FF-16催化劑,其整體性

4、能處于當(dāng)時(shí)國(guó)際同類催化劑領(lǐng)先水平.隨后推出的FF-26、FF-36兩代催化劑,其HDN性與FF-16催化劑相比又得到逐步的提升.這些催化劑均得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用,創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社 會(huì)效益.加氫預(yù)處理工藝所加工的原料油的特點(diǎn)是密度大、干點(diǎn)高,硫、氮、殘?zhí)亢椭亟饘俸扛?因 此,加氫預(yù)處理催化劑開發(fā)首先要保證裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn),即催化劑要具有高脫氮、脫硫活性 和活性穩(wěn)定性,催化劑具有高活性可以在更加緩和的條件下到達(dá)相同的脫氮深度,從而降低裝置操 作費(fèi)用.為此,FRIPP成功開發(fā)了 FF-46加氫裂化預(yù)處理催化劑,該催化劑合理選擇氧化鋁載體, 采用特殊助劑優(yōu)化活性相結(jié)構(gòu),優(yōu)化處理?xiàng)l件,與F

5、RIPP開發(fā)的上一代催化劑相比,催化劑的脫氮活性有了大幅度的提局.1 FF-46加氫裂化預(yù)處理催化劑的研制1.1 FF-46催化劑的設(shè)計(jì)思想根據(jù)蠟油加氫反響的特點(diǎn)和脫氮的機(jī)理,并總結(jié)現(xiàn)有技術(shù),確定了新一代加氫裂化預(yù)處理催化 劑的設(shè)計(jì)思想：(1) 基于難脫除的含氮化合物為多環(huán)及稠環(huán)結(jié)構(gòu),分子大,因此,需合理選擇載體和催化劑的 孔結(jié)構(gòu),以利于大分子的擴(kuò)散；(2) 基于脫氮反響機(jī)理中多環(huán)含氮化合物是通過芳環(huán)兀鍵的吸附來進(jìn)行的,因此,需要催化 劑具有適宜的活性中央尺寸,并具有較高的單位面積活性中央數(shù)量；(3) 基于脫氮反響的雙功能特性,要求催化劑合理匹配加氫功能和C-N鍵斷裂功能,由于 C-N 鍵斷裂

6、通常是脫氮反響的速率限制步驟,因此,載體和催化劑具有合理的酸性更為重要；(4) 合理選擇助劑種類及助劑的添加方法,調(diào)節(jié)活性中央的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu),促進(jìn)II型活性相的生成,提升活性中央的潛活性；(5) 最大限度利用現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備,提升生產(chǎn)效率,采用廉價(jià)原料,簡(jiǎn)化制備工藝,以減少污染, 降低生產(chǎn)本錢.1.2 FF-46催化劑的研制1.2.1 FF-46 催化劑的載體蠟油加氫處理由于反響物分子較大,假設(shè)孔徑過小,可能導(dǎo)致擴(kuò)散限制,反之,假設(shè)孔徑過大,會(huì) 降低催化劑的比外表,從而降低催化劑的活性.催化劑的孔結(jié)構(gòu)是由載體決定的,因而研制適宜的 載體是研制催化劑的關(guān)鍵因素之一.強(qiáng)酸中央與含氮化合物特別是堿

7、性氮化物之間的相互作用強(qiáng), 堿性氮化物在強(qiáng)酸中央上吸附后很難脫附,易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦,因此,影響了催化劑的HDN性.所以,載體適宜的酸性也是催化劑研制需要著重考慮的因素.載體的物化性質(zhì)見表1,由表中數(shù)據(jù)可見,參加助劑可以顯著降低酸含量,同時(shí)制備的載體孔容較大,以該載體制備的催化劑脫氮活性 最好,為此,選用 Al-2為FF-46的載體.表1載體的物化性質(zhì)Al-1Al-2有無助劑無有FI-IR 總酸量 /( mmol g-1)0.5720.353孔容/( mL- g-1)0.6120.625比外表積/(m2 - g'1)301279催化劑相對(duì)脫機(jī)活性, %1001151.2.2 FF-46

8、催化劑的活性金屆組分用于加氫處理的活性金屬組分是VIB族和皿族的金屬,其中貴金屬有 Pt、Pd和Ru等,非貴金屬有W Mo Co Ni等.研究說明,不同金屬組分的搭配,在各種反響中的活性順序如下：對(duì)加氫脫硫反響：Co-Mo> Ni-W > Ni-Mo >Co-W對(duì)加氫脫氮反響：Ni-Mo>Ni-W>Co-Mo>Co-W對(duì)加氫脫芳反響：Ni- Mg Ni -W>Co-Mo>Co-W加氫裂化預(yù)處理主要目的是脫除原料油中的氮化物和進(jìn)行多環(huán)芳燒飽和,預(yù)防裂化催化劑的酸 性中央中毒失活,因此,預(yù)處理催化劑一般選擇Mo Ni作為活性金屬組分.而且,在有硫存在

9、下,Mo-Ni型比Mo-C.型催化劑的加氫脫氮活性要高2.02.5倍,在實(shí)際加氫脫氮反響過程中C-N鍵氫解前含氮原子的雜環(huán)必須先加氫飽和,采用具有較高加氫活性的Mo-Ni型催化劑更為有利.研究表明,Mo-Ni型催化劑氫解趨勢(shì)小,在相同條件下,甲烷生成量少,有利于提升循環(huán)氫純度.因此, 在加氫領(lǐng)域,Mo-Ni金屬組分被廣泛用于加氫處理和加氫精制催化劑.雖然Ni-W催化劑有較高的脫芳飽和性能,但Ni-W硫化催化劑只能提供 1015 m/g外表積,而Ni-Mo硫化催化劑能提供 60 n2/g 外表積.國(guó)內(nèi)外曾用透射電鏡、擴(kuò)展X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)EXAFS、X光衍射研究新鮮與使用后Ni-W和Ni-M.催化

10、劑,發(fā)現(xiàn) WS晶粒大小不均,平均晶粒比 MoS大.使用后Ni-W催化劑 W-WI己位數(shù)增加 很多,再生后出現(xiàn) WQ W9Q5聚合物.對(duì)于Ni-W型催化劑,由于 W的分子量比較大,當(dāng)其金屬含量 與Mo-Ni型催化劑相同時(shí),它所含的金屬摩爾數(shù)要少于后者,也就是說,Ni-W型催化劑所能提供的活性中央數(shù)要少.另外,經(jīng)過對(duì)制備條件及含量根本相同的Mo-Ni和W-Ni為金屬組分的催化劑進(jìn)行研究,得出結(jié)果見表 2o表2 Mo-Ni和W-Ni金屬組分催化劑脫氮活性比較催化劑編號(hào)ciC2金屬組分Mo-NiW-Ni相對(duì)脫氮活性10081由表2可見,在相同的評(píng)價(jià)條件下,采用Mo-Ni金屬組分的催化劑其加氫脫氮活性明

11、顯高于W-Ni催化劑,鑒于以上分析,FF-46選擇Mq Ni作為活性金屬組分.1.2.3 FF-46 催化劑的制備技術(shù)眾多研究都說明,參加有機(jī)添加劑,低溫?zé)崽幚泶呋瘎?有利于n類活性相中央的生成,使催 化劑具有較高的加氫活性.在FF-46的研制過程中,也考察了有機(jī)劑和催化劑制備技術(shù)對(duì)加氫脫氮活性的影響.表3給出不同制備技術(shù)催化劑的相對(duì)脫氮活性.可以看出,采用低溫?zé)崽幚?參加有 機(jī)添加劑,可以明顯提升催化劑活性,而采用低溫?zé)崽幚?不含有機(jī)劑的樣品B,其活性低于高溫?zé)崽幚淼拇呋瘎?C,說明采用低溫?zé)崽幚砑夹g(shù),必須要參加適宜的有機(jī)劑才能有效地提升活性.經(jīng) 過屢次的表征及評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn),FF-46已經(jīng)找到適

12、宜的添加劑及其參加方法.表3不同制備技術(shù)對(duì)催化劑活性影響FF-46BC是否參加有機(jī)劑是否否熱處理?xiàng)l件低溫低溫高溫相對(duì)脫氮活性1331001101.2.4 FF-46 催化劑活性相的表征加氫金屬組分是加氫裂化預(yù)處理催化劑加氫活性的主要來源,在催化劑的設(shè)計(jì)和選擇過程中,催化劑外表活性相的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)無疑是頭等重要的.活性相的調(diào)節(jié)包括：活性中央的數(shù)量和活性中央的活性.通過屢次實(shí)驗(yàn),開發(fā)了FF-46催化劑,該催化劑活性金屬外表分散性好,降低了活性金屬與載體的相互作用,在分子水平調(diào)節(jié)活性中央結(jié)構(gòu),促進(jìn)活性金屬的完全硫化,生成更多的類活性相中央,具有高加氫脫氮活性.表4為不同制備技術(shù)制備氧化態(tài)催化劑的XPS表

13、征結(jié)果.表4的數(shù)據(jù)說明,FF-46適當(dāng)降低鉗在催化劑外表的分散,促進(jìn)鐐在催化劑外表的分散,其加氫脫氮活性 明顯高于另外兩種方法制備的催化劑.表4氧化態(tài)催化劑的XPS表征結(jié)果FF-46BC外表Ni/Al原子比0.030.020.02外表Mo/Al原子比0.120.110.14相對(duì)脫氮活性133100110對(duì)硫化后的催化劑進(jìn)行 XPS分析,發(fā)現(xiàn)催化劑外表 Mod的存在形式復(fù)雜,譜峰為多個(gè)特征峰的疊合,用擬合軟件對(duì)XPS譜進(jìn)行擬合,由擬合峰面積按Wagner因子換算得到各樣品外表鉗組分的種 類和含量.由表 5、表6中數(shù)據(jù)可以看到,在活性金屬含量相同的情況下,FF-46催化劑Mo4+含量最大,說明該催

14、化劑硫化程度最高,同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)FF-46催化劑外表Ni元素含量最高,說明 Ni多處于外表的邊、角和棱位,這些都是形成II類活性相的必要條件.催化劑B的M(T含量及外表MoNi含量都是最低的,這與其最低的脫氮活性相一致.表5 硫化態(tài)催化劑外表 Mo3d、S2p、Ni2p的相對(duì)濃度催化劑一%/()SMoONiOSMoNiFF-46催化劑B催化劑C7.617.667.1224.224.224.14.024.054.090.260.230.260.140.110.150.0350.0270.029表6催化劑外表不同價(jià)態(tài)鉗元素的相對(duì)含量催化劑mo+MSMSFF-4679.914.65.5催化劑B45.5

15、43.311.2催化劑C72.821.55.7圖1給出硫化態(tài)催化劑的 TEM圖.由圖中可以看到,FF-46透射電鏡圖中 MoS的疊層數(shù)較多,為37層,長(zhǎng)度也較短,為 5 nm左右；而催化劑 C的疊層數(shù)較少,為 13層,長(zhǎng)度也比FF-46長(zhǎng)；催化劑B的疊層數(shù)也較多,但疊層的長(zhǎng)度較長(zhǎng).從TEM圖上可以直觀的看出,FF-46的邊、角、棱位數(shù)目遠(yuǎn)高于催化劑B和催化劑C,這就表示FF-46的活性中央數(shù)高于其它兩個(gè)催化劑,同時(shí)更多的疊層數(shù)也提升了催化劑FF-46活性中央的潛活性,因此, FF-46具有最高的脫氮活性.c圖1硫化態(tài)催化劑的TEM圖a:FF-46 , b:催化劑B, c:催化劑C2 FF-46

16、催化劑的反響性能2.1試驗(yàn)原料油性質(zhì)表7實(shí)驗(yàn)用原料油性質(zhì)VGOVGO密度(20 C)/ ( g - cm-3)0.90590.9249留程/CIB P/10%312/366337/38330%/50%404/430416/44570%/90%457/501473/51195%/EBP524/553526/539殘?zhí)?%0.140.11S/( & g'1)2021025300N/( & g")1215766C, %85.4085.46H, %12.4612.01質(zhì)譜分析,%烷炷22.621.4環(huán)烷炷30.925.6芳炷44.353.0三環(huán)及以上芳炷6.412.3

17、膠質(zhì)2.2BMCI43.150.92.2 FF-46催化劑與FF-36催化劑的活性比照試驗(yàn)在200 mL小型加氫裝置上對(duì) FF-46催化劑和FF-36催化劑進(jìn)行活性比照評(píng)價(jià)試驗(yàn),結(jié)果見表8.表8 小型裝置催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑FF-46FF-36-VGO工藝條件反響氫壓/MPa氫油體積比體積空速/h -1反響溫度/C生成油氮含量/( -g - g-1)14.71 000:11.0基準(zhǔn)基準(zhǔn)+310.412.0表8的結(jié)果說明,在小型加氫裝置上,以伊朗VGg原料油,在反響壓力 14.7 MPa氫油體積比1 000:1、體積空速1.0 h -1等條件下,在到達(dá)相近的生成油氮含量時(shí),FF-46催化劑

18、的反響溫度比FF-36催化劑低3 C,說明FF-46催化劑的脫氮活性高于 FF-36催化劑.2.3 FF-46催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)采用伊朗VGg原料油(原料油性質(zhì)見表7),在反響氫壓14.7 MPa、體積空速1.0 h -1和氫油體積比1 000:1等條件下進(jìn)行 FF-46催化劑活性穩(wěn)定性試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見圖2.從圖2可以看出,FF-46催化劑在1 200 h的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中未提溫,出口氮含量穩(wěn)定,說明FF-46催化劑具有很好L /9n ,量含氮油制精)1仲兌量含氮油制精的活性穩(wěn)定性.20 18 1614 12 108 64 20200400600800100012001400運(yùn)卻岫,h圖2 FF

19、-46催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)2.4 FF-46催化劑的加氫性能在實(shí)際的加氫脫氮反響過程中,C-N鍵氫解前含氮原子的雜環(huán)必須先加氫飽和,因此,催化劑加氫脫氮活性的好壞很大程度上由催化劑的加氫性能決定.為此,在模擬一段串聯(lián)加氫裂化精制段的工藝條件下,以伊朗 VGC沙中VGg試驗(yàn)原料油,在小型加氫裝置上考察了不同條件下FF-46催化劑的反響性能.其試驗(yàn)工藝條件見表9,試驗(yàn)結(jié)果見表10.表9 加氫工藝條件試驗(yàn)編號(hào)IH山IV原料油VGCVGCVGCVGC反響壓力/MPa15.715.715.712.0氫油體積比1000:11000:11000:11000:1體積空速/h -11.01.01.01.0反響溫度/

20、Ca基準(zhǔn)a -10bb+3由表10可以看出,以伊朗 VGC為原料油,在反響壓力15.7MPa、體積空速1.0 h -1、氫油體積比1 000:1等條件下,加氫精制油氮含量5.2 ig/g,其密度降低到0.8634 g/cm 3,總芳燒脫除率達(dá)到54%其中三環(huán)以上芳燒脫除率到達(dá)90.6%以上,殘?zhí)棵摮?0.01%以下,其它條件不變,降低反應(yīng)溫度10 C,加氫精制油氮含量44 Mg/g,總芳燒脫除率到達(dá)43.1%以上,其中三環(huán)以上芳燒脫除率到達(dá)79.7%;而加氫處理芳燒含量較高的沙中VGO寸,當(dāng)限制反響壓力 15.7 MPa的條件下,其加氫精制油密度降低到 0.8718 g/cm 3,氮含量為6

21、.8 Pg/g,總芳燒脫除率到達(dá) 61.1%,其中三環(huán)以上 芳燒脫除率到達(dá)94.3%,依然采用沙中 VGQ限制反響壓力12.0 MPa,反響溫度增加3 C時(shí),總芳 燒脫除率54.9%,其中三環(huán)以上芳燒脫除率到達(dá)88.6%.以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明,FF-46催化劑是1種加氫性能好、原料適應(yīng)性強(qiáng)、脫氮活性高的加氫預(yù)處理催化劑.表10加氫精制油主要性質(zhì):密度(20 C)/ ( g - cm-3)0.86340.87500.87180.8757留程/CIB P/10%196/318234/329206/330204/33330%/50%371/405378/409397/428397/43170%/90%4

22、35/481437/480456/495462/50495%/EBP508/523503/518510/525524/531殘?zhí)?%<0.010.01<0.01<0.01N/(號(hào) g-1)5.244.06.814.5C, %86.4286.4486.4786.51H, %13.5813.5613.5313.49質(zhì)譜分析,%鏈烷炷26.124.925.024.2總環(huán)烷炷59.349.954.451.9總芳炷14.625.220.623.9三環(huán)及以上芳炷0.61.30.71.4BMCI 值26.031.028.029.43 FF-46催化劑的工業(yè)應(yīng)用FF-46催化劑已在鎮(zhèn)海石化

23、1.5 Mt/a、鎮(zhèn)海石化1.2 Mt/a、揚(yáng)子石化 2.0 Mt/a、金陵分公司1.5 Mt/a等大型加氫裂化裝置上工業(yè)應(yīng)用.表 11、表12和表13給出FF-46在鎮(zhèn)海石化1.5 Mt/a 加氫裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果.其中精制反響器 R1001裝填FF-36再生劑和FF-46新劑,而2007年那么完全是FF-36新劑.從表中數(shù)據(jù)分析看,與2007年標(biāo)定數(shù)據(jù)比較,此次標(biāo)定R1001入口溫度要略低,而R1001出口溫度和一床層溫升明顯下降,說明一床層中再生劑FF-36的活性比新鮮 FF-36活性要差；R1001二床層溫升相應(yīng)有所上升,但精制床層總溫升比2007年標(biāo)定時(shí)要低,主要是由于再生劑F

24、F-36占了精制劑總量的1/2多,一床層根本是再生劑 FF-36 ,導(dǎo)致一床層催化劑活性偏低、 溫升缺乏,二床層上部也有局部再生劑FF-36,再生劑量偏多,影響了 R1001催化劑的整體活性.與2007年標(biāo)定比較,此次精制反響總溫升要低約5C,而精制油性質(zhì)相近,由于原料油硫氮含量下降,也說明此次精制劑再生FF-36與FF-46級(jí)配脫氮性能與上周期相當(dāng),同時(shí)也說明了 FF-46的反應(yīng)活性及脫氮性能要優(yōu)于FF-36.表11原料油性質(zhì)122007密度(20 C )/(g - cm3)0.90510.90990.9097留程/C10%38738738150%43643743990%510511509終

25、熠點(diǎn)545545543殘?zhí)?%0.230.23-硫,%1.361.361.82氮/(卬 g - g-1)813978138112R1001主要操作參數(shù)工程條件1條件22007年標(biāo)定數(shù)據(jù)VGCM料量 /(t - h-')179.4178.4179.1R1001入口氫油比790.0818.4803.9高壓別離器壓力/MPa13.513.513.5R1001入口溫度/ C359.5358.3360.6R1001 一床層出口溫度/ C389.4388.6404.7一床層溫升/ C30.630.341.3二床層溫升/ C16.017.512.1床層總溫升/ c46.648.553.4R1001平均溫度/ C389.4389.5388.1表13R1001精制油性質(zhì)分析工程條件1條件22007年標(biāo)定數(shù)據(jù)密度 /(kg - m3)867.6876.7874.1留程/ C10%33633532450%41741542090