海水重金屬元素現(xiàn)場分析儀器的軟件設(shè)計

1、基金項目:國家863高技術(shù)項目(2001AA635060收稿日期:2003-11-03收修改稿日期:2004-01-03海水重金屬元素現(xiàn)場分析儀器的軟件設(shè)計方,劉大龍,鄒紹芳,韓清鵬,門洪,王平(浙江大學生物醫(yī)學工程與儀器科學學院生物傳感器國家專業(yè)實驗室,浙江杭州310027摘要:著重介紹了自行開發(fā)的小型重金屬元素自動分析儀器的軟件設(shè)計,包括智能數(shù)據(jù)采集、實時顯示、自動分析與識別軟件的開發(fā)。此外,對數(shù)據(jù)通訊、數(shù)據(jù)的預(yù)處理、數(shù)據(jù)的智能分析等方面的軟件設(shè)計進行了討論。實驗結(jié)果表明:該軟件具有功能強、人機界面好,使用方便等特點。關(guān)鍵詞:儀器儀表;重金屬檢測;軟件設(shè)計;信號處理中圖分類號:TP311文

2、獻標識碼:B 文章編號:1002-1841(200406-0026-04Design of Softw are for Determination of T race H eavy Metal in Sea w ater on Board 2ship SystemFANG F ang ,LIU Da 2Long ,ZOU Sh ao 2fang ,H AN Q ing 2peng ,MEN H ong ,WANG Ping(Biosens or National S pecial Lab ,Department of Biomedical Engineering ,Zhejiang Unive

3、rsity ,Hangzhou 310027,China Abstract :A new deviece which combines the method of growing the sensitive material of chalcogenide glass on the LAPS (Light 2ad 2dressable P otentiometric Sens ors with method of the stripping v oltammetry to determinate the trace metal in seawater.A new s oftware de 2s

4、ign used in determination of trace metals in seawater on board 2ship system ,including the automation of data collection ,pre 2treatment re 2specting to real 2time per formance and stability of data collection and data analysis using the method of BP was introduced.Many details ,such as communicatio

5、n ,data pre 2treatment and automatic data analysis were dicussed.K ey Words :Instrumentation ;Determination of T race Heavy Metal ;S oftware Design ;S ignal Processing1引言目前的痕量重金屬元素檢測儀器往往體積較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜且需要較長的分析時間、復(fù)雜和繁瑣的分析過程等,它們最大的缺點在于只能在實驗室內(nèi)進行,其PC 端的軟件系統(tǒng)缺乏對采集數(shù)據(jù)的自動預(yù)處理和分析識別的功能,往往需要實驗者對數(shù)據(jù)進行分析,即一般需要現(xiàn)場采樣后進行離線分析

6、,效率比較低,有時候會影響到結(jié)果的客觀性,故這種儀器和軟件對于需要現(xiàn)場實時動態(tài)分析的場合是無法使用的。由于以上原因,需要設(shè)計一種新的可以實現(xiàn)現(xiàn)場實時動態(tài)分析的儀器,在軟件設(shè)計方面應(yīng)該具有數(shù)據(jù)接收與發(fā)送,數(shù)據(jù)的曲線擬合,特別是應(yīng)具有數(shù)據(jù)的自動分析和智能識別功能。2軟件的總體設(shè)計整個儀器分成硬件采集系統(tǒng)和軟件分析系統(tǒng)。硬件采集系統(tǒng)主要負責儀器工作控制,其包括恒電位計和一個獨立的高輸入阻抗多路高精度電壓測量系統(tǒng),分別用于實現(xiàn)溶出伏安電子舌和硫?qū)俨Ａщ姌O的測量;數(shù)據(jù)采集和傳輸;控制外圍附屬設(shè)備(蠕動泵,電磁閥。軟件分析系統(tǒng)主要負責對儀器采集過程的控制、數(shù)據(jù)的預(yù)處理和各種軟件算法的實現(xiàn)。儀器的軟件結(jié)構(gòu)圖

7、如圖1所示 。圖1系統(tǒng)軟件的總體框圖該軟件系統(tǒng)主要包括管理控制部分和計算分析部分兩大部分。其中管理控制部分包括參數(shù)設(shè)置、數(shù)據(jù)的通訊和生成結(jié)果報表3個模塊。計算分析部分包括數(shù)據(jù)預(yù)處理、曲線擬合、微分放大、求解峰值峰面積、BP 網(wǎng)絡(luò)智能分析等模塊,軟件的總體流程圖如圖2所示 。圖2軟件總體流程圖3儀器的軟件設(shè)計3.1管理控制部分儀器通訊采用RS232和US B 接口,實現(xiàn)測試儀與PC 之間的通訊。通過對RS232的控制,在微機、測試儀間進行發(fā)送、接收數(shù)據(jù),使測試儀的每次采樣數(shù)據(jù),立即以二進制形式傳至微機內(nèi)存,然后對這些數(shù)據(jù)進行轉(zhuǎn)換、分解,得出相應(yīng)的離子濃度。3.1.1通訊方式同步(N onOver

8、 Lapped 方式比較簡單,代碼的長度要明顯少于異步(Over Lapped 方式,曾經(jīng)用同步方式編寫了整個子程序,在Windows98下工作正常,但后來在Windows2000下測試,發(fā)現(xiàn)接收正常,但一發(fā)送數(shù)據(jù),程序就會停在那里,原因應(yīng)該在于同2004年儀表技術(shù)與傳感器2004第6期Instrument T echnique and Sens or N o 16步方式下如果有一個通訊API在操作中,另一個會阻塞,直到上一個操作完成,所以當讀數(shù)據(jù)的線程停留在WaitC ommEvent (的時候,WriteFile(就停在那里。而異步通信在進行需要花費大量時間的數(shù)據(jù)讀寫操作(不僅僅是指串行通

9、信操作時,一旦調(diào)用ReadFile(、WriteFile(,就能立即返回,而讓實際的讀寫操作在后臺運行。使用同步方式的程序在Windows2000下全部工作不正常,對這個問題沒有很好的解決辦法。WinNT下和Windows2000下對串行通訊的處理和Win9x有些不同,在NT或Windows2000下用同步方式同時收發(fā)數(shù)據(jù)是不合適的。由于系統(tǒng)用于海上實時監(jiān)測,穩(wěn)定性是至關(guān)重要的,選擇了較為穩(wěn)定的Windows2000作為操作系統(tǒng),因此儀器的軟件通訊部分就用異步方式寫1。31112使用Window s API函數(shù)編寫通訊程序32位下串口通信程序可以用兩種方法實現(xiàn):利用Active X 控件;使用

10、API通信函數(shù)。使用Active X控件,程序?qū)崿F(xiàn)非常簡單,結(jié)構(gòu)清晰,對編程者的要求比較低,很多程序用它開發(fā)簡單快速。但值得注意的是MSC omm32的OnC omm事件不是很準確,有時候會丟失,不能過分依賴這個事件,否則,經(jīng)常發(fā)生的不是發(fā)不出數(shù)據(jù),就是接收不到數(shù)據(jù)。考慮到儀器要實現(xiàn)在無人操作的情況下自動采集和分析數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)的發(fā)送和接收一定要可靠。該軟件建立了一個T C omm的通訊類,封裝了用于通訊的函數(shù),這些函數(shù)都是直接調(diào)用Windows API,實現(xiàn)起通訊過程靈活,可靠性高2。31113Windows9X/2000是搶先式的多任務(wù)操作系統(tǒng),程序?qū)PU的占用時間由系統(tǒng)決定。多任務(wù)指的是系

11、統(tǒng)可以同時運行多個進程,每個進程又可以同時執(zhí)行多個線程。進程是應(yīng)用程序的運行實例,擁有自己的地址空間。每個進程擁有一個主線程,同時還可以建立其他的線程。線程是操作系統(tǒng)分配CPU 時間的基本實體,每個線程占用的CPU時間由系統(tǒng)分配,系統(tǒng)不停的在線程之間切換。進程中的線程共享進程的虛擬地址空間,可以訪問進程的資源,處于并行執(zhí)行狀態(tài)。使用多線程進行軟件的開發(fā)優(yōu)點是顯而易見的。在軟件中,產(chǎn)生了另外一個執(zhí)行單位,即使用一個子線程進行數(shù)據(jù)的接收,不必排在應(yīng)用程序的主線程中,這樣可以使整個程序?qū)崟r地接收數(shù)據(jù)和進行數(shù)據(jù)處理,特別適用于實時檢測的現(xiàn)場。3.2數(shù)據(jù)處理技術(shù)部分3.2.1數(shù)據(jù)的預(yù)處理在實時數(shù)據(jù)采集過

12、程中由于現(xiàn)場的各種復(fù)雜情況常常使采集到的數(shù)據(jù)不是其實值。例如各種干擾信號的迭加、電源的突變、數(shù)據(jù)遠程發(fā)送過程中的改變等。該儀器是專為海洋海水重金屬檢測設(shè)計,安裝在監(jiān)測船上進行實時監(jiān)測。海上的環(huán)境很復(fù)雜,干擾也很多,不可避免的會使數(shù)據(jù)偏離其實值。由于這些隨機干擾的影響,用采集到的離散數(shù)據(jù)給出的曲線往往呈不規(guī)則鋸齒狀,使數(shù)據(jù)曲線不能反映實際變化情況,甚至由于這些個別虛假點的存在使整個采集數(shù)據(jù)報廢。所以,對于采集到的數(shù)據(jù),有必要進行預(yù)處理。在計算機測控系統(tǒng)中,普遍采用數(shù)字濾波的方法對采樣信號進行平滑加工,對于數(shù)字濾波,包括平均等方法,適用這些方法對于濾除一些周期性的干擾信號是很有效的。但在隨機尖脈沖

13、干擾非常嚴重的情況下,或測量數(shù)據(jù)在傳輸過程中,因意外情況,有可能丟掉數(shù)據(jù)點或出現(xiàn)有較大誤差的數(shù)據(jù)點,如果使用平均,這些干擾易被“平均”到計算結(jié)果中去。儀器用于海上這種復(fù)雜環(huán)境中,就要考慮到這種大的干擾。另外數(shù)字濾波法的提出往往是基于這樣一種假設(shè):在足夠小的時間段內(nèi)的幾個連續(xù)采樣值應(yīng)近似相等,但實際上總是有差異的,于是在將某一段時間內(nèi)的數(shù)次采樣值處理后作為某一點的最后采樣值的這一計算過程常會造成人為的測量誤差。而一階差分法可以在不改變其他采樣點數(shù)值的情況下,僅識別虛假數(shù)據(jù)并用一個較合理的值作替換以使數(shù)據(jù)的連續(xù)性得到保證。差分法是常用的數(shù)據(jù)處理方法,一階差分方法剔除粗差的基礎(chǔ)在于:在采樣頻率足夠高

14、(滿足香農(nóng)定理的情況下,相鄰采樣值之間的差距應(yīng)該很小,即滿足X i+1-X i+2X i-X i+1,這樣X i的估計值,X gi=2X i+1-X i+2。假設(shè)是根據(jù)一定規(guī)則設(shè)定的閉值,當|X gi-X i|>時,則判定采樣點X i為粗差,并用X gi替換X i.(1 差分去除奇異點程序流程圖如圖3所示。圖3程序流程圖(2實際應(yīng)用結(jié)果。從圖4中可以看到,對于原始數(shù)據(jù)中的尖脈沖噪聲,經(jīng)過預(yù)處理后明顯的被抑制。通過數(shù)據(jù)的預(yù)處理, 可以初步過濾掉海洋上復(fù)雜環(huán)境引入的一些奇異數(shù)據(jù),從而為下一步擬合曲線做好準備。圖4差分去除奇異點3.2.2曲線擬合海水重金屬元素檢測采用電化學的方法檢測重金屬離子

15、的濃度3。選用線性掃描和差分脈沖方法對Cu,Pb,Zn和Cr 進行測定,得到檢測結(jié)果。根據(jù)采集到的I-V(電流電壓曲線進行判斷:曲線中出峰的位置可以定出Cu,Pb,Zn和Cr.根據(jù)峰高可以定量各重金屬的濃度。由于整個儀器是全部自動化的,這就要求軟件系統(tǒng)要做到對數(shù)據(jù)的智能分析和識別。具體來說,首先要做到對采集到的I-V曲線能智能識別其峰高及出峰位置,也就是說對采集到的曲線能自動分析出它的有代表意義的若干極大值。由于采集到的數(shù)據(jù)標定點有限,而且不可避免地存在一定的正負隨機誤差。因此,如何把這些零散的實第6期方等:海水重金屬元素現(xiàn)場分析儀器的軟件設(shè)計27驗點連成一條光滑的曲線。并得到能精確而又盡可能

16、簡潔地描述該曲線的函數(shù)式或計算式,就成了海水重金屬元素在線檢測儀精確計量的關(guān)鍵之一。曲線擬合就是從一組測定的數(shù)據(jù)(x i ,y i ,i =1,2,n ,在分析的基礎(chǔ)上,去求得自變量x 和因變量y 之間的近似函數(shù)關(guān)系式或經(jīng)驗公式y(tǒng) =P (x 。在圖形上也就是由給定n 個點,求曲線擬合的問題。這種曲線擬合的方法是工程上處理實驗數(shù)據(jù)的一種實用數(shù)學方法。其本質(zhì)上是由離散數(shù)據(jù)求近似的連續(xù)函數(shù)或者說用連續(xù)函數(shù)y =P (x 來近似代替離散函數(shù)y =f (x 。在數(shù)學上有各種方法來實現(xiàn),比如差值多項式法,拉格朗日差值法,最小二乘法等4。插值法是一種常用的數(shù)值分析方法。 分析驗證表明:線性差值不足以滿足精

17、度要求,而拉格朗日插值、牛頓插值、節(jié)點光滑可導(dǎo)的埃爾米特插值等多項式插值法都存在分段多、表達式多且繁、計算量大等缺點,使用不便。最小二乘法曲線擬合具有各測量點誤差平方和最小的優(yōu)點,也不要求節(jié)點等距,而且表達式惟一,易于計算,適合于工程應(yīng)用。曲線擬合中,目的是從這些離散的數(shù)據(jù)中找到數(shù)據(jù)變化的一般趨勢,從而找到自變量x 與因變量y 之間的依賴關(guān)系,因此曲線擬合并不要求一定要通過離散點,而要求它反映離散數(shù)據(jù)的變化趨勢、盡量避免局部波動。所以最小二乘法是自動測試中較為合適和方便的曲線擬合方法。最小二乘法的原理是用一個相關(guān)類型的曲線方程近似地替代一組離散的數(shù)據(jù),使原數(shù)據(jù)與曲線上相應(yīng)點之間的“偏差之平方和

18、”為最小。根據(jù)給定的數(shù)據(jù)組(X 1,Y 1(Z =1,2,M ,選取近似函數(shù)形式,即給定函數(shù)類H ,求函數(shù)(x H ,使得6n i =12i =6ni =1y i -(x 2(1為最小,即:6ni =1y i -(x i 2=min H6y i -(x i 2(2這種求近似函數(shù)的方法稱為數(shù)據(jù)擬合的最小二乘法,函數(shù)稱為這組數(shù)據(jù)的最小二乘函數(shù)。通常取H 為一些比較簡單函數(shù)的集合,如低次多項式,指數(shù)函數(shù)等。根據(jù)香農(nóng)定理,采樣頻率應(yīng)大于被采樣信號頻率的兩倍。然而最小二乘法所作的曲線擬臺所需的采樣頻率遠大于此要求。由上述公式可知,最小二乘法的階數(shù)應(yīng)小于離散點的個數(shù)。理論上可以設(shè)定最小二乘法的階數(shù)比采樣個

19、數(shù)低一階,而采樣個數(shù)可以由硬件決定盡可能高。以上述硬件為例,采用MSC1210為主控CPU ,以ADS7805為A/D 轉(zhuǎn)換芯片。試比較4階、6階、8階、10階最小二乘法所得的結(jié)果如圖5所示。圖5曲線擬合結(jié)果可以看到4階擬合帶來了很大的誤差,6階擬合也存在著較大的誤差,8階擬合基本上可以達到要求,而10階擬合并不比8階擬合帶來的誤差減小,而且如果階數(shù)過大,會出現(xiàn)病態(tài)的情況,反而精度下降,所以系統(tǒng)選擇8階擬合就可以了。表1是實際測試中的曲線擬合結(jié)果:表1擬合曲線誤差分析序號電壓采集值/10-7V電壓擬合值/10-7V誤差/%-91866從表1中數(shù)據(jù)可見,該擬合曲線的擬合精度是很高的,證明選取的數(shù)

20、學模型是合適的,擬合是成功的。31213曲線微分當測定某些金屬離子時,由于電極反應(yīng)的可逆性差,或存在大量先還原物質(zhì)時,使用線性掃描法往往波形欠佳。使用微分對數(shù)據(jù)進行處理往往能得到清晰的波形,而且波高與濃度有著良好的線性關(guān)系,提高了測量的精確度重現(xiàn)性。3.2.3.1微分離散化導(dǎo)數(shù)轉(zhuǎn)化為差分導(dǎo)數(shù)是通過差商的極限來定義的f (x i =lim x 0f (x i +x -f (x i x (3運用泰勒展開式可得f (x i =f (x i x +o (x(4式中f (x i 為向前差分,當步長x 充分小時,式(4的右邊第二項趨于零,則f (x i f (x i x(5對式(5再來一次求導(dǎo)得f (x

21、i =2f (x i x 2(6當步長x 為等距變化時,則f (x i k 2f (x i (7式中k =1x式(7要求比較苛刻,x 必須充分小,否則會產(chǎn)生較大的誤差。3121312微分中值定理與差分線性內(nèi)插法拉格朗日微分中值定理可表示為28Instrument T echnique and Sens or Jun 2004f (x +x -f (x =f (x +x x (8由式(8變形為f (x x =f (x +x -f (x x=f (x +x (9由式(9可知,當x 為有限值時,一階差商便等于一階導(dǎo)數(shù),這就顯示了微分中值定理的價值了。對式(9再來一次求導(dǎo)得2f (x x 2=f (1

22、0將線性掃描得到的曲線用一階微分處理得到的結(jié)果如圖6(縱坐標為經(jīng)處理后的電流值,橫坐標為掃描電壓值(V 所示 。圖6線性掃描曲線處理圖值得注意的是:與積分相反,數(shù)值微分十分困難。積分描述了一個函數(shù)的整體或宏觀的性質(zhì),所以積分對函數(shù)的形狀在小范圍的變化不敏感;而微分則描述了函數(shù)在一點處的斜率,是函數(shù)的微觀性質(zhì),它對函數(shù)的微小變化十分敏感,函數(shù)的很小的變化,容易產(chǎn)生相領(lǐng)點斜率的巨大變化。而且由于開發(fā)研制的儀器是用于海水的實時檢測,海上復(fù)雜的環(huán)境必然會引入大量的噪聲,所以進行微分運算前一定要先將試驗數(shù)據(jù)進行最小二乘擬合或三次樣條擬合,進行一系列數(shù)據(jù)的預(yù)處理,然后對擬合函數(shù)進行微分。還有一點在實際運算

23、中要注意,插分后輸出數(shù)組比原數(shù)組少了一個元素。3.3使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法進行智能分析由于儀器的設(shè)計要求是要實現(xiàn)檢測的完全自動化,數(shù)據(jù)的智能化識別和分析就顯得至關(guān)重要。采用的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),自動地對采集到并經(jīng)處理過的數(shù)據(jù)進行分析識別。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中誤差反向傳播的前饋網(wǎng)絡(luò)BP 網(wǎng)絡(luò)自Rumel 2hart 等人于1986年提出之后得到了廣泛的應(yīng)用。從理論上Hecht 2Nelsen 已證明一個3層BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以實現(xiàn)任意精度的連續(xù)函數(shù)。比起早期的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),BP 網(wǎng)絡(luò)無論在網(wǎng)絡(luò)理論還是網(wǎng)絡(luò)性能方面都更加成熟。其突出的優(yōu)點就是具有很強的非線性映射能力和柔性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)的中間層數(shù)、各層的處理單元數(shù)以及網(wǎng)絡(luò)學習系數(shù)都可以根據(jù)具體情況任意設(shè)定,并且隨著結(jié)構(gòu)的差異其性能也有所不同。選用3層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),即輸入層、中間層和輸出層(如圖4。輸入層的輸入是經(jīng)過處理的銅、鉛、鋅、鉻的峰電位值。輸出為銅、鉛、鋅、鉻的離子濃度模式。網(wǎng)絡(luò)分學習和測試兩個階段。中間層選用了12個神經(jīng)元。學習階段選擇的樣本應(yīng)該具有真實性、代表性、廣泛性,否則影響網(wǎng)絡(luò)的識別能力和網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用范圍。質(zhì)量較好的樣本計算出來的聯(lián)接矩陣,能夠充分地攜帶該種元素的濃度信息,反之不能反映該元素在海水中含量的起初情況,給測量帶來較大的誤差。目前進行訓練的數(shù)據(jù)是經(jīng)過實驗室中嚴格大量的試驗得出的,所用溶液都是標準液,數(shù)