生物質(zhì)流化床氣化制取富氫燃氣的研究 - 呂鵬梅-

1、收稿日期:2002-08-06基金項目:廣東省自然科學基金資助項目(010876文章編號:0254-0096(200306-0758-07生物質(zhì)流化床氣化制取富氫燃氣的研究呂鵬梅,熊祖鴻,王鐵軍,常杰,吳創(chuàng)之,陳勇(中國科學院廣州能源研究所,廣州510070摘要:以流化床為反應器,對生物質(zhì)空氣-水蒸汽氣化制取富氫燃氣的特性進行了一系列實驗研究。在本實驗中,氣化介質(zhì)(空氣從流化床底部進入反應器,水蒸汽從進料點上方通入反應器。在對實驗數(shù)據(jù)進行分析的基礎上,探討了一些主要參數(shù)如:反應器溫度,水蒸汽/生物質(zhì)比率S /B (Steam /Biomass Ratio ,當量比ER (Equivalence

2、 Ratio 以及生物質(zhì)粒度對氣體成分和氫產(chǎn)率的影響。結果表明:較高的反應器溫度,適當?shù)腅R 和S /B (在本實驗研究中分別為0.23,2.02,以及較小的生物質(zhì)顆粒比較有利于氫的產(chǎn)出。最高的氫產(chǎn)率:71g H 2/kg biomass 是在反應器溫度為900,ER 為0.22,S /B 為2.70的條件下取得的。關鍵詞:生物質(zhì);水蒸汽氣化;制氫中圖分類號:T K 6文獻標識碼:A0引言氫是一種極為理想的二次能源,具有燃燒熱值高,清潔無污染,適用范圍廣的特點;目前氫被廣泛應用于化學、食品、冶煉、航空、交通運輸?shù)阮I域。隨著氫應用范圍的擴大和氫能需求的增長,各個國家紛紛加快氫能的開發(fā)研究。生物質(zhì)

3、資源豐富,是一種污染小的可再生能源,對生物質(zhì)進行熱化學處理以得到富氫燃氣是很有前景的一種氫能開發(fā)方式1,已引起了世界各國研究者的普便注意。J .L .Cox 等2認為通過控制氣化條件和優(yōu)化反應器設計,由生物質(zhì)氣化可以得到較高的氫產(chǎn)出。國外在這方面已進行了相當多的研究2-15。但是,以產(chǎn)氫為研究重點的比較少2-4,11,14。J .L .Cox 等2利用一膜反應器將生物質(zhì)氣化和氫氣分離合成一步,經(jīng)實驗證明具有較好的操作性能。S .Turn 等3在富氧條件下研究了生物質(zhì)的水蒸汽氣化反應;在他們的操作條件范圍內(nèi),單位公斤生物質(zhì)產(chǎn)氫量在ER 為0的情況下可以達到60g 。S .Rapag n 

4、4;等4在一流化床反應器和固定床反應器內(nèi)研究了生物質(zhì)的催化氣化反應,他們保持流化床反應器的條件不變,重點研究了固定床催化裂解器內(nèi)操作條件對氫產(chǎn)量的影響。相當多的研究探討了催化劑對氣體成分的影響5-12。到目前應用的催化劑主要有鍛燒白云石,蒸汽重整和鎳基催化劑。Jos éCorella 等6-7利用一固定床催化反應器比較了鍛燒白云石、菱鎂礦和方解石的催化活性和壽命。同時他們也研究了商業(yè)蒸汽重整催化劑對水蒸汽氣化的影響。C .Courson 等10將金屬鎳作為活性組分嫁接在橄欖石上研究了生物質(zhì)氣化氣的水蒸汽重整和CO 2重整反應。Herguido ,J .等13研究了不同的生物質(zhì)原料對水

5、蒸汽氣化的影響。國內(nèi)在這方面的工作開展得比較晚,研究成果也有限。一般認為,富氧氣化比空氣氣化具有更好的操作性能和運行結果。但是富氧氣化增加了運行成本;相對來說,生物質(zhì)空氣氣化是一種更為經(jīng)濟的運行方式。因此有必要進行生物質(zhì)空氣-水蒸汽氣化制取富氫燃氣的實驗研究。本文采用了一個小型的流化床反應裝置研究了反應器溫度、S /B ,ER 和生物質(zhì)顆粒粒度對氣體成分和產(chǎn)氫量的影響,以探索影響氫氣產(chǎn)出的主要控制因素及最優(yōu)化的工藝條件,為流化床等催化氣化制氫的工業(yè)應用提供基礎數(shù)據(jù)及理論指導。1實驗部分1.1實驗物料實驗原料為廣州市一個鋸木廠的松木鋸末。松木鋸末被篩分成4個粒度范圍,分別為0.60.9mm ,0

6、.450.6mm ,0.30.45mm 和0.2第24卷第6期2003年12月太陽能學報ACTA ENERGIAE SOLARIS S INICAVol .24,No .6Dec .,20030.3mm。松木鋸末的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。由松木鋸末的元素分析,可以得到它的化學表征式:CH1.7O0.6。表1松木鋸末的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)T able1P roximate and ultimate analysis of pine sawdust M oisture content(%w et basis8Hig her heating value(kJ/kg20,540P roxima

7、 te analy sis(%dry basisU ltimate analysis(%dry basis1.2實驗裝置實驗裝置如圖1所示。它主要給料裝置,進風、進汽系統(tǒng),流化床反應器,壓力測量、溫度測量與控制系統(tǒng),燃氣計量、凈化與取樣系統(tǒng)等組成。給料裝置由料倉、螺旋軸、可調(diào)速電機等組成,料倉內(nèi)通有一部分空氣作為平衡氣。為了防止進料管溫度過高使木粉過早發(fā)生熱分解以及螺旋軸受熱變形,在進料管接近反應器的部分設置了冷卻套管。1.PID溫控儀;2.蒸汽發(fā)生器;3.蒸汽流量計;4.空壓機;5.閥門;6.流量計;7.流化床;8.電加熱爐;9.空氣分布極;10.空氣預熱器;11.閥門;12.螺旋給料器;1

8、3.生物質(zhì)給料漏斗;14.溫控儀;15.旋風分離器;16.燃氣流量計;17.冷凝器;18.棉絨過濾器;圖1生物質(zhì)在流化床化反應器內(nèi)的空氣-水蒸汽氣化流程圖Fig.1Schematic diag ram of biomass air-steamgasification in a fluidized bed生物質(zhì)氣化反應器是一個常壓鼓泡流化床,下部內(nèi)徑為40mm,上部內(nèi)徑為60mm,流化床總高為1400mm。該流化床為電加熱控溫,上、下部各有一個圓柱形電爐,可分別由溫度控制儀進行溫度控制。在流化床整個高度上均勻分布有5個測溫、測壓點,用以測量床內(nèi)溫度及監(jiān)控床內(nèi)的流化狀態(tài)。進風系統(tǒng)由空氣壓縮機、氣體

9、流量計、空氣預熱器(可以將空氣預熱到65左右以及位于流化床底部的空氣分布板組成,分布板厚為3mm,上面均勻分布有25個直徑為1mm的小孔。實驗所用蒸汽由一個蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生,蒸汽溫度為154,壓力為0.4MPa。在實驗開始前,向流化床內(nèi)加入30g、6080目的建筑用砂作為流化介質(zhì)。同時打開電加熱爐對反應器進行預熱。當反應器溫度達到預定值并保持恒定時,開始通入空氣;當反應器溫度再一次達到穩(wěn)定狀態(tài)時,開始進料、進汽,實驗開始。一般情況下,實驗開始15分鐘后,反應達到穩(wěn)定狀態(tài),此時每間隔3分鐘取一次樣,共取樣3次。1.3氣體取樣和分析從氣化爐頂部出來的粗煤氣經(jīng)過旋風分離器除塵、冰鹽水冷凝器和棉絨過濾器

10、除焦油和水后,由取氣袋收集以備氣體分析。氣體分析采用島津GC-2010氣相色譜儀,以氦氣作載氣,由毛細管色譜柱GS-Carbo nplot(30m×0.530m m×3.00m將氣體中H2,O2,N2,CH4,CO,CO2,C2H2,C2H4和C2H6等成分進行分離。2結果分析與討論2.1溫度的影響溫度是影響實驗結果的一個重要參數(shù),本實驗保持進料速率和進風量不變以及其它實驗參數(shù)不變,只改變反應溫度,實驗結果如表2和圖2所示。從表2可以看到,H2含量隨著溫度的升高而增加,CH4和CO含量隨著溫度的升高而減少。這表明隨著反應器溫度的升高,有更多的CO和CH4發(fā)生了氣化反應(1(

11、3。從表2中數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn),氣體中仍含有相當多的CO,這表明反應(4(5在氣化過程中也同時發(fā)生。比較反應(1(5可以發(fā)現(xiàn),除了反應(1為輕微放熱反應外,其它蒸汽氣化反應均為吸熱反應。因而從化學平衡的觀點來7596期呂鵬梅等:生物質(zhì)流化床氣化制取富氫燃氣的研究看,提高溫度有利于H 2的產(chǎn)生,這與實驗結果相一致。C 2H 4和C 2H 6含量隨著溫度的升高而減少,S .Turn 等3得到了相同的實驗結果;這可以解釋為較高的溫度更有利于熱裂解和蒸汽重整反應。由表2可以發(fā)現(xiàn),C 2H 4的含量遠遠大于C 2H 2和C 2H 6。隨著溫度從700升高到900,單位公斤生物質(zhì)產(chǎn)氣量從1.43m 3增加到2.5

12、3m 3。相應地,氣體停留時間也從2.88降到2.18s ,這一方面是產(chǎn)氣率增加的原因,另一方面是隨著溫度升高,氣體膨脹的原因。表2不同反應器溫度下的實驗結果T able 2Experimental results of different reactor temperature反應器溫度/700750800850900給料速率/kg ·h -1Air /m 3·h-10.50.50.50.50.5水蒸氣速率/kg ·h -11.21.21.21.21.2E /R0.220.220.220.220.22S /B3.42CO 220.5119.4518.5518.8

13、819.36C 2H 44.443.573.472.290.96C 2H 60.370.200.170.040.00C 2H 20.470.260.270.300.27產(chǎn)氫率/m 3·kg -11.431.512.232.452.53Residence time /s2. 18圖2溫度對氫產(chǎn)率的影響Fig .2Hy drog en yield as a function o f temperatureCO +H 2O =CO 2+H 2+41kJ (1CH 4+H 2O =CO +3H 2-206kJ (2CH 4+2H 2O =CO 2+4H 2-165kJ (3C +H 2O =

14、CO +H 2-131kJ (4C +CO 2=2CO -172kJ(5比較表2和圖2可以發(fā)現(xiàn),在實驗溫度范圍內(nèi),單位公斤生物質(zhì)產(chǎn)氫量從22g 增加到70g ,其增長幅度遠遠大于產(chǎn)氣中氫含量的增長(21.48-39.40%。這是因為氣體停留時間比較短,產(chǎn)氣中有相當一部分CO 沒有來得及與水蒸汽發(fā)生反應產(chǎn)生氫氣,即水煤氣反應WGSR (Water Gas Shift Reaction 。2.2ER 的影響如等式(6所示,ER 定義為對于一定的進料量,實際通入氧氣(空氣的質(zhì)量與完全燃燒所需要氧氣(空氣質(zhì)量的比率。在本實驗中,保持其它條件不變,只改變空氣通入量,使ER 從0.19增加到0.27,實驗

15、結果如表3和圖3所示。ER =實際通入氧氣(空氣質(zhì)量完全燃燒所需氧氣(空氣質(zhì)量(6從表3可以發(fā)現(xiàn),H 2含量基本不變,產(chǎn)氣率則先增加后減少,因而產(chǎn)氫率也先增加后減少,即存在一個最大值。ER 不是獨立的,它與運行溫度是相互聯(lián)系的,高的ER 對應于高的氣化溫度。在760太陽能學報24卷表3不同ER 條件下的實驗結果Table 3Experimental results of different ERER0.190.210.230.250.27空氣速率/m 3·h -10.500.550.600.650.70入料速率/kg ·h -1反應器溫度/800800800800800水蒸

16、汽速率/kg ·h -10.80.80.80.80.8S /B1.561.561.561.561.56氣體組分(體積百分比/vol %H 232.2431.1331.4431.1131.86O 20.250.210.230.250.31CH 47.908.107.617.376.67CO 37.8039.5040.0639.6838.24CO 217.9717.2616.8518.0719.87C 2H 43.403.403.393.152.73C 2H 60.160.140.190.150.10C 2H 20.280.260.230.230.22產(chǎn)氫率/m 3·kg -1

17、2.132.252.372.181.88Residence time /s1. 99圖3ER 對氫產(chǎn)率的影響Fig .3Hy drogen yield as a function of ERER 從0.19增加到0.23的過程中,由于外加熱源不能補償生物質(zhì)熱分解和蒸汽重整反應所帶來的熱量損失,反應器溫度不能保持恒定,而是一個逐漸增加的過程。另一方面隨著ER 增加,熱解氣中用于燃燒的份額增加,使產(chǎn)氣質(zhì)量下降。綜合這2個方面的影響,由實驗結果可以推斷,溫度在這個過程中起了更重要的控制作用。因而,隨著ER 從0.19增加到0.23,生物質(zhì)產(chǎn)氣率增加,產(chǎn)氫率也隨之增加。相應地,CO 含量也在這個ER

18、范圍內(nèi)呈現(xiàn)增加的趨勢。CO 2含量呈現(xiàn)減少的趨勢。這說明在氣化反應過程中有可能存在CO 2和固定炭的還原反應,且還原反應隨著溫度的升高而加強。在ER 從0.23增加到0.27的過程中,隨著氧含量的增加,氧化反應(7比蒸汽重整反應(8起了更重要的作用。比較反應(7和(8可以發(fā)現(xiàn),反應(8比反應(7多產(chǎn)生2.25mol 的永久性氣體。因此,在ER 從0.23變化到0.27的過程中,單位公斤生物質(zhì)產(chǎn)氣率從2.37減少到1.88m 3。同時,由于氧含量的增加,氧化反應增強,CO ,CH 4,C 2H 6和C 2H 2含量減少,CO 2含量增加。CH 1.7O 0.6+1.125O 2=CO 2+0.8

19、5H 2O (7CH 1.7O 0.6+1.4H 2O =CO 2+2.25H 2(8對于氫產(chǎn)量,ER 存在一個最佳值,即0.23,在這個條件下,單位公斤生物質(zhì)的H 2產(chǎn)量可以達到54g 。通過對ER 的實驗結果分析,可以得出結論:在生物質(zhì)水蒸汽氣化過程中,選擇太小或太大的ER 都是不合適的。ER 太小會使反應溫度太低,不利于熱解反應的發(fā)生。ER 太大會使一部分產(chǎn)生的H 2發(fā)生氧化反應而被消耗。2.3蒸汽與生物質(zhì)比率S /B 的影響在本研究中,水蒸汽通入量從0增加到1.8kg /h ,實驗結果如表4和圖4所示。7616期呂鵬梅等:生物質(zhì)流化床氣化制取富氫燃氣的研究表4不同S /B 條件下的實驗

20、結果T able 4Ex perimental results of different steam to biomass ratioS /B01.352.022.704.04水蒸汽速率/kg ·h -100.60.91.21.8入料速率/kg ·h -10.4450.4450.4450.4450.445生物質(zhì)顆粒粒度/mm 0.3-0.450.3-0.450.3-0.450.3-0.450.3-0.45空氣速率/m 3·h -10.50.50.50.50.5反應器溫度/800800800800800ER氣體組份(體積百分比/vol %H 233.2229.783

21、0.8132.1031.98O 20.570.300.270.250.29CH 46.058.348.207.467.36CO 42.9640.3539.2637.7337.43CO 215.9116.8517.4118.5519.23C 2H 41.223.793.583.473.29C 2H 60.040.210.150.170.13C 2H 20.030.390.330.270.29產(chǎn)氫率/m 3·kg -11.462.392.342.231.95Residence time /s2. 50圖4S /B 對氫產(chǎn)率的影響Fig .4Hy drogen yield as a fun

22、ction of steam to biomass ratio表4表明,在S /B 從1.35增加到4.04的過程中,CO ,CH 4和C n H m 含量隨之減少,而CO 2含量則逐漸增加。這表明隨著水蒸汽含量的增多,有更多的CO ,CH 4和C n H m 發(fā)生了蒸汽重整反應,使CO 2含量增多。從表4可以發(fā)現(xiàn),在S /B 從1.34變化到4.04的范圍內(nèi),H 2含量先是有一個微小的增加,然后又開始減少;產(chǎn)氣量則在此S /B 范圍內(nèi)呈現(xiàn)遞減的趨勢。這表明,隨著更多的低溫蒸汽的加入,使反應器內(nèi)溫度下降,產(chǎn)氣量減少。圖4表明,加入水蒸汽后,生物質(zhì)產(chǎn)氫率大幅度增加,即從35.49g (S /B

23、=0,增加到52.08g (S /B =2.02,產(chǎn)氫率增加了47%。S /B 的實驗結果表明,在生物質(zhì)氣化過程中引入水蒸汽是一種顯著的提高產(chǎn)氣率和增加氫氣產(chǎn)出的方法。但當引入蒸汽過多時,反而會降低氣化溫度,使產(chǎn)氣質(zhì)量下降。2.4生物質(zhì)顆粒粒度的影響普便認為,生物質(zhì)氣化的產(chǎn)氣率、氣體產(chǎn)物的分布與生物質(zhì)顆粒的被加熱速率有關。一般來說,加熱速率的增加,使焦炭、焦油形成變少,而產(chǎn)氣量增加15。從表5可以看出,隨著粒度的減小,CH 4,CO ,C 2H 4和C 2H 6的含量增加,CO 2的含量減少。由表5和圖5可以發(fā)現(xiàn),當生物質(zhì)顆粒減小時,產(chǎn)氣率和產(chǎn)氫率均有較大幅度的增長。這可以解釋為,對于粒度較小

24、的生物質(zhì)顆粒,其熱解、氣化過程主要是由反應動力學控制的;當粒度增大時,熱解產(chǎn)生的揮發(fā)份再過壁面比較困難,這時氣化過程主要是由氣體擴散控制的。3結論通過本文的實驗研究和分析,可以得出以下一些結論:762太陽能學報24卷6 期 呂鵬梅等 :生物質(zhì)流化床氣化制取富氫燃氣的研究 763 表 5 不同生物質(zhì)顆粒粒度 條件下的實驗結果 T able 5 Experimental results of different biomass particle size 生物質(zhì)顆 粒粒度/ mm 入料速率/ kg·h 蒸氣速率/ kg·h S/ B 空氣速率/ m 3·h -1 反應

25、器溫度/ ER 氣體組分( 體積百分比 / vol % H2 O2 CH 4 CO CO2 C 2H 4 C 2H 6 C 2H 2 產(chǎn)氫率/ m ·kg 3 -1 -1 -1 0. 6-0. 9 0. 512 0. 8 1. 56 0. 6 800 0. 23 31. 61 0. 34 6. 63 37. 25 21. 18 2. 65 0. 10 0. 24 1. 53 2. 38 0. 45 -0. 6 0. 512 0. 8 1. 56 0. 6 800 0. 23 31. 62 0. 17 7. 44 37. 57 19. 49 3. 26 0. 17 0. 26 1. 9

26、3 2. 14 0. 3-0. 45 0. 512 0. 8 1. 56 0. 6 800 0. 23 31. 44 0. 23 7. 61 40. 06 16. 85 3. 39 0. 19 0. 23 2. 37 1. 93 0. 2-0. 3 0. 512 0. 8 1. 56 0. 6 800 0. 23 30. 47 0. 24 7. 79 40. 59 16. 75 3. 64 0. 26 0. 26 2. 57 1. 85 Residence time /s 4 最高的氫產(chǎn)率 :71g /kg biomass 是在反應器 溫度為 900 , 進料速率為 0. 445kg / h

27、, 空氣流量 3 為 0. 5m / h , 蒸 汽 流 量 為 1. 2kg / h 的 條 件 下 取 得的 。 5 產(chǎn)氣中仍含有較多的 CO , 可通過進一步的 水煤氣變換反應轉換為 H 2 和 CO2 , 通過本文的實 驗研究分析 , 可以證實 : 生物質(zhì)流化床水蒸汽氣化 是一種有效的制取富氫燃氣的方法 。 圖 5 生物質(zhì)顆粒粒度對氫產(chǎn)率的影響 Fig. 5 Hydrogen yield as a function of biomass particle size 參考文獻 1 M cKinley K R , Bro wne S H , Neill D R , et al . Hydr

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30、 粒度 的分析討論 , 比較圖 2 -圖 5 , 可以發(fā)現(xiàn) : H2 產(chǎn)率對 ER 的變化最敏感 。 2 在整個生物質(zhì)氣化制取富氫燃氣的過程中 , 溫度是最重要的影響因素 。 這是因為生物質(zhì)熱解反 應及絕大多數(shù)蒸汽重整反應是吸熱反應 。 較高的溫 度更有利于產(chǎn)氣量的增加和 H 2 的產(chǎn)生 。 3 較高的 S / B 和較小的 ER 均會使氣化溫度 降低 , 不利于氫 的產(chǎn)出 。 在本 文的實驗研究 范圍 內(nèi) , S / B 和 ER 的最佳值分別為 2. 02 和 0. 23 。 764 太 陽 能 學 報 24 卷 cation of biomass to produce hydrogen

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