納米二氧化鈦粉體表面的吸附特征及其對(duì)粉體分散性的影響

1、第31卷第1期2004年1月浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)JournalofZhejiangUniversity(ScienceEdition)納米二氧化鈦粉體表面的吸附特征及其對(duì)粉體分散性的影響劉波,岳林海,李國(guó)華,宋旭春,陳衛(wèi)祥,徐鑄德(浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江)摘要:以四氯化鈦(TiCl4)為原料,采用3.和FT2IR對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行了分析.結(jié)果表明,.以形成化學(xué)吸附基團(tuán),而以EDTA為沉淀劑的粉體表面只吸附沉淀劑.煅燒后,.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以EDTA為沉淀劑制備的粉體分散性優(yōu)于其他沉淀劑制.關(guān)鍵詞:二氧化鈦;沉淀劑;吸附中圖分類號(hào):O612.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-9497(2004)01-07

2、9-05LIUBo,YUELin2hai,LIGuo2hua,SONGXu2chun,CHENWei2xiang,XUZhu2de(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)Surfaceadsorptioncharacteristicsofnano-titaniacolloidparticlesanditsinfluencesonthedispersityofnano-tita-.JournalofZhejiangUniversity(ScienceEdition),2004,31(1):7983niapowd

3、ersKeywords:Titania;precipitant;adsorptionTiO2這種重要的無(wú)機(jī)功能材料,在許多領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景,例如電子陶瓷、氧傳感器、高級(jí)涂料、化妝品和光催化劑等1,2.而納米TiO2更是在環(huán)保、衛(wèi)生保健、金屬催化劑制備、金屬回收、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存、光催化化學(xué)合成以及有害復(fù)雜有機(jī)物降解等方面具有重要價(jià)值35.由于納米粒子顆粒細(xì)小、容易團(tuán)聚,要獲得性能優(yōu)良的二氧化鈦納米微粒,必須控制其團(tuán)聚程度.團(tuán)聚體分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚.軟團(tuán)聚是由于靜電引力和范德華力的作用使顆粒聚合在一起,以降低其巨大的表面能,顆粒間相互作用力小,一般通過(guò)超聲等物理機(jī)械手段可以使其瓦解而解聚;

4、硬團(tuán)聚的形成有很多原因,一個(gè)主要因素是粒子表面吸附水并在脫水后表面形成OH基.TiO2在煅燒過(guò)程中,粒子間形成強(qiáng)的TiO.本文采用3種不同的沉淀劑制備了納米二氧Ti鍵化鈦粉體,依據(jù)FT2IR和TG2DTA對(duì)納米二氧化鈦表面吸附狀態(tài)進(jìn)行探討,而且討論了水的吸附對(duì).這對(duì)納米二TiO2納米粉體形貌及其分散性的影響氧化鈦表面水脫附機(jī)理的研究及其防團(tuán)聚研究都有重要意義.收稿日期:2003207202.基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.20171039,No.50171063).作者簡(jiǎn)介:劉波(1978),女,碩士研究生,主要從事無(wú)機(jī)納米材料的制備研究.80浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)第31卷活化能計(jì)算

5、方法采用Kissinger方法:1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)用主要化學(xué)試劑-ln+ln(A)=lnRTpR四氯化鈦,濃鹽酸,尿素,乙酸,EDTA,無(wú)水乙醇,以上試劑的品級(jí)均為化學(xué)純.1.2實(shí)驗(yàn)工藝流程將一定量的四氯化鈦(TiCl4),逐滴滴入裝有水和微量濃鹽酸的三頸瓶中,同時(shí)攪拌、冷卻,使體系溫度在40以下.,加入沉淀劑,并升溫至95,3濾,析.煅燒后,用T.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用3種不同沉淀劑:尿素、乙酸和EDTA.熱分析過(guò)程采用WCT21微機(jī)差熱天平.在空氣氣氛下,樣品以5、10、15、20 min的升溫速率進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn).DTG曲線中峰值溫度Tm更為恰當(dāng),但在實(shí)驗(yàn)中Tm難以界定,而且本實(shí)驗(yàn)中Tp同Tm相當(dāng)接近

6、,實(shí)驗(yàn)的溫度變化為0.91.1Tm,所以仍采用Tp.以3種不同沉淀劑制備的納米二氧化鈦粉體的形貌和粒度如圖1所示.由圖中可以看出,以乙酸和尿素為沉淀劑制備的粉體團(tuán)聚比較嚴(yán)重,而以ED2TA為沉淀劑制備的粉體分散性很好,基本呈單分散狀態(tài).圖1不同沉淀劑制備的納米二氧化鈦粉體TEM照片F(xiàn)ig.1TEMimagesofnano2titaniapowderspreparedbydifferentprecipitants(a)CH3COOH,(b)CO(NH2)2,(c)EDTA2.2DTA-TG分析(b).由圖2(a)、DTA2TG分析結(jié)果如圖2所示2(c)和(d)分別是以尿素為沉淀劑制備的粉體的DT

7、A和TG曲線,在4種升溫速率下其趨勢(shì)基本類可以看到,以乙酸為沉淀劑制備的粉體的DTA和.以升TG曲線在4種不同升溫速率下的趨勢(shì)類似溫速率為20 min為例,在100左右有一吸熱峰,同時(shí)伴有15.42%的質(zhì)量損失.這是由于吸附的水脫附揮發(fā)所致,經(jīng)計(jì)算其活化能為55.81kJ .在400左右有一明顯的放熱峰,質(zhì)量損失不mol似.以升溫速率為15 min的曲線為例,在86左右有一個(gè)吸熱峰,伴有8.77%的質(zhì)量損失,經(jīng)計(jì)算其活化能為60.88kJ .在250附近有一個(gè)mol放熱峰,伴隨21.92%的質(zhì)量損失,可能為尿素分解(f)是以EDTA為沉淀劑制備的揮發(fā)所致.圖2(e)、二氧化鈦DTA、TG曲線,

8、其4種升溫速率下的趨勢(shì)基本類似.以升溫速率為15 min的曲線為例,第1期劉波,等:納米二氧化鈦粉體表面的吸附特征及其對(duì)粉體分散性的影響81.在348有一個(gè)放熱峰,為無(wú)定形向銳鈦kJ mol礦轉(zhuǎn)變所致.在506有一個(gè)放熱峰,為銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變所致.文獻(xiàn)中6XRD分析也驗(yàn)證了上述相變結(jié)果.圖2不同沉淀劑所制備的納米二氧化鈦粉體DTA2TG曲線Fig.2DTA2TGcurvesofnano2titaniapreparedbydifferentprecipitants(a),(b)CH3COOH;(c),(d)CO(NH2)2;(e),(f)EDTA2.3FT-IR分析圖3所示分別為以尿素、乙

9、酸和EDTA為沉淀劑制備的二氧化鈦前驅(qū)體的紅外吸收光譜.圖3(a)為以尿素為沉淀劑制備的二氧化鈦的紅外吸收光譜.將其與純的尿素紅外吸收光譜進(jìn)行比較可見,在以尿素為沉淀劑制備的二氧化鈦的紅外吸收光譜中,純尿素紅外吸收光譜中的NH2剪式振動(dòng)峰(1598.65cm-1)消失,這可能是由于形成Ti.因?yàn)樵谀蛩刂泻袃蓚€(gè)NH結(jié)構(gòu)成為仲胺所至NH2基團(tuán),所以作者推測(cè)尿素與Ti離子是以橋連的方式結(jié)合的.圖3(b)為以乙酸為沉淀劑制備的二氧化鈦的紅外吸收光譜.把它與純乙酸紅外吸收光譜進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)在以乙酸為沉淀劑制備的二氧化鈦的紅外吸收光譜中,純乙酸紅外吸收光譜中的-1C=O伸縮振動(dòng)(1717.85cm)及O

10、H的彎曲振動(dòng)(1412.37,935.79cm-1)吸收峰消失,而在1623.226和1400.132cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰,分別與COO-的對(duì)稱振動(dòng)和不對(duì)稱振動(dòng)相對(duì)82浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)第31卷應(yīng).根據(jù)文獻(xiàn)7和圖3(b),作者認(rèn)為,乙酸根離子與Ti離子是以螯合的方式結(jié)合的.圖3(c)為以ED2TA為沉淀劑制備的二氧化鈦的紅外吸收光譜,通過(guò)與純EDTA的紅外吸收光譜進(jìn)行比較顯示除了-1C=O伸縮振動(dòng)(1676.601cm)峰發(fā)生小的位移外(純EDTA的C=O伸縮振動(dòng)1689.82),在1703.097cm-1處還出現(xiàn)了新的吸收峰,作者認(rèn)為這是由于EDTA與Ti離子形成多齒螯合結(jié)構(gòu).

11、圖3不同沉淀劑制備的納米二氧化鈦粉體FT2IR譜圖Fig.3FT2IRabsorptionspectraofnano2titaniapowderspreparedbydifferentprecipitants(a)CO(NH2)2,(b)CH3COOH,(c)EDTA2.4討論4+.根據(jù)酸堿原則,Ti是一個(gè)比較強(qiáng)的路易斯酸它能夠和H2O、CH3COOH、CO(NH2)2和EDTA反用,達(dá)到排斥效果,有效地阻礙了顆粒進(jìn)一步聚集長(zhǎng)大,改善了TiO2水合粒子的分散性和均勻性.而在濕化學(xué)法制備TiO2粉體的過(guò)程中,硬團(tuán)聚體的產(chǎn)生主要是因?yàn)榍膀?qū)體表面的水分的存在容易在高溫處理時(shí)脫水后表面形成OH基.在進(jìn)

12、一步煅燒過(guò)程中,TiOH基團(tuán)間縮水并在粒子間形成強(qiáng)的Ti.當(dāng)粒子表面完全吸附了沉淀劑EDTAOTi鍵后,沉淀劑將粒子與水徹底“遮蔽”,使粒子表面沒有-OH基團(tuán)存在,從而在煅燒過(guò)程中避免了硬團(tuán)聚尿素和EDTA在粉TG2DTA和紅外的分析,乙酸、(b)體表面形成的界面相結(jié)構(gòu)如圖4所示.圖4(a)、中,不僅乙酸和尿素在粉體表面可以形成化學(xué)吸附,有多功能團(tuán)的多齒配位體,可以與金屬離子螯合形成多齒化合物,因此,是一種很好的絡(luò)合劑.在Ti4+與H2O和EDTA的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中,沉淀劑EDTA在其質(zhì)量濃度較高時(shí),H2O幾乎沒有參與反應(yīng),因此產(chǎn)物表面只吸附沉淀劑EDTA.吸附的EDTA基本可以包覆二氧化鈦顆粒,在

13、粒子間產(chǎn)生空間位阻作的產(chǎn)生.EDTA的上述性質(zhì)一方面表現(xiàn)在二氧化鈦粉體表面分解的活化能與其它沉淀劑相差很多;另一方面,以其為沉淀劑制備的粉體形貌和分散性明顯不同于其它兩種沉淀劑,并且從TEM照片可以看出,以EDTA為沉淀劑制備的粉體分散性比其他沉淀劑制備的二氧化鈦顆粒分散性好,這對(duì)納米二氧化鈦防團(tuán)聚的研究有一定意義.第1期劉波,等:納米二氧化鈦粉體表面的吸附特征及其對(duì)粉體分散性的影響83圖4不同沉淀劑與粉體表面界面相結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4Schematicdiagramofinterphasestructures(a)CH3COOH,(b)CO(NH2)2,(c)EDTA-10.3結(jié)論采用TG2

14、DTA和FT2IR對(duì)3種不同的沉淀劑制備的納米二氧化鈦粉體進(jìn)行了分析,并用TEM對(duì)顆粒形貌進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,EDTA這一擁有多功能團(tuán)的多齒配位體比水優(yōu)先與Ti離子反應(yīng),從而吸附在TiO2粒子表面上,使粒子表面不存在OH基團(tuán),因而在煅燒過(guò)程中避免了硬團(tuán)聚的產(chǎn)生.參考文獻(xiàn)(References):3BARDAJ.PhotoelectrochemistryJ.Science,1980,207(4427):139-144.基橙J.硅酸鹽學(xué)報(bào),2001,29(5):439-442.PhotocatalyticdegradationofmethylorangeonnanocrystallineTiO2

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