小功率質子交換膜燃料電池電源貯氫系統(tǒng)開發(fā)

1、小功率質子交換膜燃料電池電源貯氫系統(tǒng)開發(fā)俞濤 劉莉敏 陸虎瑜中國科學院電工研究所摘 要：質子交換膜燃料電池具有能量轉換效率高，比功率高，工作條件溫和，無污染等優(yōu)點，近年來為人們看好。本文對適用于質子交換膜燃料電池系統(tǒng)的貯氫方法進行了比較，認為對小型電源而言，可逆金屬貯氫是較好的選擇。同時，還對貯氫系統(tǒng)進行了討論，提出了貯氫系統(tǒng)設計的一些原則和方法。最后，本文對國家“十五”發(fā)展提出了一些建議。關鍵詞：質子交換膜燃料電池電源，貯氫方法，貯氫系統(tǒng)一前 言燃料電池自1839年由英國人格羅夫首先研制成功以來，已有近160年的發(fā)展歷史。本世紀五、六十年代，燃料電池曾被美國航天局選中作為其航天飛機的備用電源

2、，從而掀起了一股研究熱潮。近二十年來，因能源和環(huán)境問題的日益緊迫，燃料電池再次贏得世人的矚目。質子交換膜燃料電池（PEMFC）是燃料電池中較為新穎的一種類型，近年來最為人們看好，同時進展也最為迅速。PEMFC能量轉換效率高，比功率高，工作在相對溫和的條件下（溫度7090，壓力15atm），啟動迅速，性能穩(wěn)定，工作壽命長，對負載變化響應快，無噪音污染，也無任何煙塵排放，不含腐蝕性電解液，是一種性能優(yōu)異的電源。PEMFC用途廣泛，既可作固定電站，也可作成小型便攜式電源，同時還可作為航天、潛艇、電動汽車等的動力電源。PEMFC系統(tǒng)由四個單元構成，即反應物供給單元、電池本體單元、控制單元及功率變換單元

3、。反應物供給單元的作用是向電池本體提供一定壓力和流量的燃料(H2)和氧化劑(O2)，是電池能否正常工作的前提。目前，有兩種不同的燃料供給方式，即純氫供給和重整制氫供給。其中，重整制氫供給因設備復雜，重整及轉化成本高，僅適合大中型PEMFC；純氫供給則可應用于各種PEMFC。當采用純氫供給方式時，貯氫方法的選擇非常重要，是PEMFC能否實現(xiàn)高比能量、高可靠性、操作簡便的一個關鍵。二PEMFC系統(tǒng)貯氫方法選擇1幾種不同的貯氫方法在實際應用中，氫氣貯存有多種方法，包括：玻璃/沸石貯氫、致冷吸收貯氫、液態(tài)貯氫、氣態(tài)貯氫、不可逆金屬貯氫及可逆金屬貯氫等，現(xiàn)簡介如下：(1) 玻璃/沸石貯氫玻璃/沸石貯氫的

4、原理是在高溫高壓條件下，將氫氣貯存在分子微空間中。其中，玻璃貯氫是將直徑為50100m的空玻璃加熱到400700K，不斷加壓，直至1500bar，此時氫氣可滲透進入，每個微空間相當于一個微型高壓氣瓶，而后使玻璃冷卻，氫氣則貯于其中。重新加熱玻璃，即可釋放出氫氣。此方法理論上可貯氫近40wt，不過體積密度僅為液態(tài)和可逆金屬貯氫的幾分之一。由于一些技術原因，這一目標遠未達到。沸石貯氫是在573K及100bar條件下，氫氣吸附在沸石分子微空間中，冷卻時，氫氣貯存其中，加熱時，氫氣被釋放出來。沸石貯氫量僅為0.08wt。(2) 致冷吸收貯氫該方法的原理是在中壓（不高于60bar）和低溫（77150K）

5、條件下，將氫氣貯存于高表面積物質（如活性碳等）中，其貯存量相當于簡單氣態(tài)壓縮貯存量的三倍?，F(xiàn)在，又開始研究在較高溫度條件下采用致冷吸收劑（如超級活性碳，AX-31M）吸收氫氣，這樣由于貯氫溫度的提高，降低了設備復雜性。在40bar和165K時，超級活性碳可吸收7.5wt%的氫氣。(3) 液態(tài)貯氫液態(tài)貯氫是將氫氣以液態(tài)形式貯存。因氫氣的液化溫度為20K，為制成液態(tài)氫，必須獲得低溫，同時，為避免液氫以氣態(tài)形式逸出，還應選用絕熱性能優(yōu)良的容器。一般而言，性能優(yōu)良的體積大的容器應使每天的氫氣氣化量不超過0.3%，而中等體積的容器不應超過11.5%。液氫具有非常高的能量密度，在航空航天領域中作為一種主要

6、燃料得到廣泛應用，但因液化溫度低，液化過程大約消耗近30的液氫燃燒熱能量。液態(tài)貯氫是一種有效的貯氫方法，但也存在設備復雜等劣勢。(4) 氣態(tài)貯氫氣態(tài)貯氫是將氫氣以氣態(tài)形式壓縮貯存于高壓容器中。這是一種應用廣泛、簡便易行的貯氫方法。壓力容器材料可選用低碳鋼或高強度非金屬復合物。在一些特殊領域中，如航天工業(yè)，采用超輕碳纏繞鋁容器可貯存壓力高達690bar的氫氣。目前，一些使用復合物纏繞鋁容器可貯存300bar的氫氣。氣態(tài)貯氫方法的貯氫重量和體積比并不大，而且壓力太高也容易發(fā)生危險。(5) 不可逆金屬貯氫不可逆金屬貯氫是利用某些金屬與氫氣反應生成不可逆金屬氫化物（如氫化鋰、硼氫化鋰、鋁氫化鋰等）貯存

7、氫氣，當該氫化物與水接觸時，釋放出氫氣，此反應不可逆。由于形成不可逆金屬氫化物的金屬通常重量較輕，因此，此方法具有一定的重量比優(yōu)勢，而且比較安全，可用于氫需求量較小的情況，不利之處在于不能重復使用。(6) 可逆金屬貯氫可逆金屬貯氫是通過某些特定金屬與氫氣反應生成可逆金屬氫化物（如鎳氫化鑭等）貯存氫氣，當需用氫氣時，加熱該金屬氫化物即可，此反應可逆。這種貯氫方法簡單實用，貯氫合金可多次使用，在體積方面具有很大的優(yōu)勢，甚至超過液態(tài)貯氫，并且可根據(jù)不同需求改變貯氫器形狀，安全性好。目前不足之處在于貯氫重量比低，而且貯氫合金的成本也較高。2小功率PEMFC電源貯氫方法選擇在選擇適當?shù)馁A氫方法時，應從以

8、下幾方面考慮：系統(tǒng)重量比（被吸收的氫氣與系統(tǒng)重量比）；系統(tǒng)體積比（被吸收的氫氣與系統(tǒng)體積比）；貯存氫氣所需能量；釋放氫氣所需能量；使用難度（充氫時間，泄漏問題等；安全性等。在前述的幾種貯氫方法中，玻璃/沸石貯氫需要高溫、高壓，放氫也需要高溫，同時其重量、體積比并不占優(yōu)勢；致冷吸收貯氫雖具有良好的體積與重量貯存性能，但由于要產(chǎn)生低溫，所需設備較復雜，同時還存在諸如毒化、再充時放熱等問題，故不宜用于PEMFC系統(tǒng)中。通常用于PEMFC系統(tǒng)的貯氫方法為后四種。一般而言，液態(tài)和氣態(tài)貯氫所用容器重量較大，而另兩種方法所用容器重量較小，容器自身的體積都不大。液態(tài)貯氫的重量比和體積比均較高，是較好的貯氫方法

9、，但由于為產(chǎn)生低溫，將消耗大量的能量，同時需專門的絕熱容器，成本較高，不太適合中小型PEMFC系統(tǒng)使用。高壓氣態(tài)貯氫體積比較低，而重量比也不高，采用復合材料，會相應提高其重量和體積比，但價格也將增加很多，同時其安全性不好，故用于大功率PEMFC尚可，中小功率的PEMFC則不適用。至于不可逆金屬貯氫方法，其體積比與其他方法相差無幾，重量比則介于液態(tài)貯氫方法與可逆金屬貯氫方法之間，但因反應不可逆，限制了應用。可逆金屬貯氫方法因選用的貯氫合金不同，性能會略有差異，特點為具有較高的體積比，但重量比偏低，其優(yōu)勢在于可方便地多次使用，形狀能改變，安全性好，體積小，既可用于大型PEMFC，更適合于中小型PE

10、MFC，若能進一步增加貯氫合金的重量比，將更有競爭力。三小功率PEMFC電源貯氫系統(tǒng)研究近年來，一些先進國家紛紛開展PEMFC的研究工作，并取得了很大的進展。針對這種現(xiàn)狀，我國也積極加緊研究開發(fā)，國內許多高校和研究機構均開展了此項工作。中科院電工所承擔了院重大項目“燃料電池技術”中“百瓦至千瓦級PEMFC移動電源”課題的研制任務，最終目標是研制出高比能量、簡便實用的小功率便攜式PEMFC移動電源。本項目的研究對象為中小功率PEMFC電源，而可逆金屬貯氫具有系統(tǒng)體積比高、安全性能好、使用方便等優(yōu)點，是一種比較適宜的貯氫方法。PEMFC貯氫系統(tǒng)設計包括金屬貯氫器的設計及氫氣供給系統(tǒng)的設計。1金屬貯

11、氫器的設計(1) 貯氫合金材料的選擇由于貯氫合金的種類很多，應從以下幾方面加以選擇：首先，貯氫合金一個重要特點是吸氫時放熱，放氫時吸熱，因此應考慮放氫反應熱；其次，貯氫合金的貯氫量；最后，包括貯氫合金的動力學性能、活化狀態(tài)、循環(huán)壽命及價格等。貯氫合金大致可分為四類：稀土鎳系（AB5型）、Laves相（AB2型）、鎂基（A2B型）、Ti-Fe系（AB型）。由于貯氫合金放氫吸熱，而中小型PEMFC的廢熱較少，因此低溫型貯氫合金較為適合。其中稀土鎳系和Ti-Fe系貯氫合金屬于低溫型。兩類合金在常溫或稍高于常溫的條件下均可快速吸放氫；兩類合金貯氫量相差不多，稀土鎳系貯氫合金貯氫量中等（約為1.41.7

12、wt%），Ti-Fe系貯氫合金稍高些（約為1.62.0wt%）；稀土鎳系貯氫合金合金易于活化，Ti-Fe系貯氫合金較難活化，易中毒。由以上分析可知，稀土鎳系和Ti-Fe系貯氫合金較適合本系統(tǒng)。(2) 金屬貯氫器結構設計除選擇合適的貯氫合金外，金屬貯氫器結構設計也至關重要。貯氫合金在進行吸放氫反應的同時，伴隨著熱量的變化，因此，貯氫器的熱傳遞性能，即反應產(chǎn)生的熱量向外部傳遞，所需的熱量由外部導入的能力，很大程度決定了吸放氫反應的速度。為使金屬貯氫器具有良好的熱傳遞性能，應從以下幾方面考慮：首先，貯氫器內部應采取特殊的結構，諸如采用分離隔板，內部歧管等；其次，貯氫材料中可添加適于傳熱的物質；再次，

13、貯氫器殼體應選取易于導熱的材料；最后，貯氫器與外界環(huán)境接觸面積應較大。貯氫合金在吸放氫過程中會出現(xiàn)體積膨脹及收縮的現(xiàn)象，設計貯氫器時，應留有一定空余體積。為提高系統(tǒng)的重量和體積比，貯氫器本身的重量和體積應盡量減小，同時還應保證安全。2氫氣供給系統(tǒng)設計對一定金屬貯氫器而言，不同放氫條件（熱交換條件、溫度、壓力、流量）下，其放氫性能有很大不同。其中，熱交換條件的影響最大。在其它條件固定, 空氣自然對流條件下，貯氫器的放氫量遠小于恒溫水浴條件下的放氫量。空氣自然對流時，由于貯氫器與環(huán)境的熱交換不利，隨著反應的進行，貯氫合金得不到充足的熱量，其溫度逐漸下降，放氫反應越來越緩慢，難以達到實驗要求，而貯氫

14、器內還有相當多的氫氣未能放出；恒溫水浴時，貯氫器與水可以進行良好的熱交換，能滿足貯氫合金放氫時對熱的需求，基本釋放出吸入的氫氣。為充分發(fā)揮貯氫器的性能，必須創(chuàng)造良好的熱交換條件。由于PEMFC的工作溫度一般在7090之間，反應過程中將產(chǎn)生一定的廢熱，為實現(xiàn)系統(tǒng)的熱平衡，需排掉此部分余熱，因此可以充分利用這部分熱量，將之傳遞給貯氫器。這樣就不需從系統(tǒng)外提供額外的熱量，既能很好地發(fā)揮貯氫器性能，又充分利用了系統(tǒng)的熱源，簡化了系統(tǒng)，提高了效率。四對“十五”的建議燃料電池是一種高效、潔凈的發(fā)電方法，在幾種燃料電池中，PEMFC最為引人注目，許多世界一流的汽車廠商及公司均看好此項技術，紛紛斥資進行實用化研究。可以預見，在今后若干年內，PEMFC將在技術和成本上取得突破，應用到我們的社會生活中。面對如此緊迫的形勢，我國已經(jīng)起步，并取得了一些進展，但與先進國家相比還存在一定的差距。在“十五”規(guī)劃中，應加強對PEMFC的支持力度，不僅要重視基礎理論的研究，更要注重系統(tǒng)技術的開發(fā)，促進研究成果向市場轉化。PEMFC不同于一般的二次電池，是由四大部分構成的一個整體，是一個包含諸多學科知識的復雜系統(tǒng)，只有各部分均得到提高改進，