金屬有機(jī)化學(xué)期末考試

1、2014級金屬有機(jī)化學(xué)期末考試一、寫出下列有機(jī)配體、金屬配合物、有機(jī)金屬化合物的結(jié)構(gòu)或名稱1、Zeise鹽 2、Vaska配合物 3、Wilkinson配合物ClRh (Ph3P)3 4、BINAP 5、9-BBN 6、二環(huán)辛二烯合鎳 7、雙（5-環(huán)戊二烯基）合鐵 8、三（羰基）（1-6-6-環(huán)庚三烯）合鉻 9、Ni(COD)2 10、RhCl(PPh3)3 Wilkinson配合物 11、5- CpMn(CO)3 12、Fe（CO）5 13、MoH4(PPh3) 4 14、5- Cp2ZrCl2 15、Et2AlCl 二乙基鋁二、解釋下列各名詞1、金屬有機(jī)化合物含有金屬碳鍵（M-C）的化合物

2、定義為金屬有機(jī)化合物2、過渡金屬有機(jī)化合物含有過渡金屬碳鍵（M-C）的化合物, 過渡金屬含有d電子，在(n-1)d, ns, np原子構(gòu)型中,(n-1)d軌道能級與ns接近，它們皆可參與成鍵。符合18電子規(guī)則。3、18電子規(guī)則對于穩(wěn)定的單核反磁過渡金屬絡(luò)合物，其金屬外層的電子數(shù)與配體配鍵的電子數(shù)的總和等于18。只有當(dāng)金屬具有穩(wěn)定的惰性氣體結(jié)構(gòu)時才能形成熱力學(xué)穩(wěn)定的過渡金屬有機(jī)化合物。4、EAN電子規(guī)則過渡金屬配合物的中心（形成體）傾向于與一定數(shù)目的配體結(jié)合，以使自身周圍的電子數(shù)等于同周期稀有氣體元素的電子數(shù) 5、環(huán)狀多烯-金屬配合物 6、高自旋配合物成對能（P）大于分裂能（）的配合物, 當(dāng)P時

3、, 因電子成對需要的能量高, 電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道, 取高自旋狀態(tài)。7、低自旋配合物成對能（P）小于分裂能（）的配合物, 當(dāng)P時, 電子成對耗能較少, 此時將取低自旋狀態(tài)。 8、反饋-鍵烯烴的電子配位到金屬的空軌道，形成授予鍵，同時充滿電子的金屬d 軌道與烯的反鍵空軌道*相重疊，形成反饋鍵。9、晶體場分裂能中心離子的d軌道的簡并能級因配位場的影響而分裂成不同 組能級之間的能量差, 以表示10、電子成對能所謂成對能是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量, 通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量, 以P表示。 11、光譜化學(xué)序列將一些常見配體按光譜實

4、驗測得的分裂能從小到大次序排列起來,便得光譜化學(xué)序列 12、配位飽和及配位不飽和滿足18電子規(guī)則的化合物稱為配位飽和的絡(luò)合物，否則為配位不飽和絡(luò)合物13、插入反應(yīng)不飽和烴或含有孤對電子的化合物插入過渡金屬有機(jī)物的M-C, M-X或M-H鍵的反應(yīng)稱為插入反應(yīng)，其逆反應(yīng)稱為反插入（脫出）反應(yīng) 14、還原消除反應(yīng)還原消除（reductive elimination）是氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)，其氧化態(tài)及配位數(shù)均降低2。還原消除反應(yīng)是一個協(xié)同過程，伴隨著氧化數(shù)降低和配位數(shù)減少，其實質(zhì)是過渡金屬有機(jī)物的一種分解反應(yīng)。還原消除反應(yīng)是催化反應(yīng)中給出有機(jī)產(chǎn)物的一步。 15、氧化加成反應(yīng)中性分子加到配位不飽和的低價

5、過渡金屬有機(jī)配合物上，使配合物中心金屬的配位數(shù)和氧化態(tài)都同時上升的反應(yīng) 16、Heck反應(yīng)在三乙胺存在下，醋酸鈀催化鹵代芳烴與烯烴反應(yīng)生成苯乙烯型化合物 17、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng) 在Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸與溴或碘代芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng). 該反應(yīng)因具有反應(yīng)條件溫和、可容忍多種活性官能團(tuán)、受空間位阻影響不大、產(chǎn)率高以及芳基硼酸經(jīng)濟(jì)易得且對潮氣不敏感等優(yōu)越性而成為普遍適用的C一 C鍵 偶聯(lián)方法。 三、完成下列合成反應(yīng) , RhCl(PPh3)3 , C6H5Li, (C6H5)2CuLiFe(CO)5， Co2(CO)8, Co4(CO)12 Ni(COD)2， n-C4H9Li, ，(

6、Bu)2CuLi, PhCH=CHCH2Bu, Grignard試劑合成方程式為： 硼氫化反應(yīng)方程式為： 硼氫化反應(yīng)是反馬氏規(guī)則的順式加成四、1970年Monsanto公司最先在工業(yè)上實現(xiàn)了手性銠配合物催化C=C不對稱加氫，合成治療帕金森綜合癥的特效藥L-Dopa。催化劑就是含手性雙膦配體（R, R）-Dipamp的Wilkinson型配合物，得到94%ee的L-Dopa。直到20世紀(jì)90年代Burk (杜邦公司)發(fā)現(xiàn)更好（99%ee）的配體DuPhos。后來，Noyori發(fā)現(xiàn)新類型的手性配體(R) or (S)-BINAP，其Rh絡(luò)合物催化不對稱氨基酸合成的ee%最高達(dá)100%；后來用其Ru

7、絡(luò)合物催化各種官能化烯烴的氫化，如用來合成非麻醉性消炎止痛藥Naproxen（萘普生） 和i-Buprofen（S-異丁基布洛芬）。試寫出這三種手性配體的結(jié)構(gòu)式。五、完成下列敘述題1、 舉例說明何謂有機(jī)金屬化合物，何謂金屬配合物，它們在結(jié)構(gòu)和性能上有何異同。金屬有機(jī)化合物含有金屬碳鍵（M-C）的化合物金屬與有機(jī)配體鍵合，但不存在直接的金屬碳鍵，也不是金屬有機(jī)化合物，而是配位化合物。2、簡述有機(jī)金屬化合物的特性。3、簡述配合物的18電子規(guī)則，并應(yīng)用18電子規(guī)則說明下列化合物的穩(wěn)定性差異。（1）Fe(5-C5H5)2 (2) Ti(5-C5H5)2 (3) Co(5-C5H5)2Fe(5-C5H5

8、)2 Fe2+ 6電子 C5H5- 6電子 6+2*6=18Ti(5-C5H5)2 Ti2+2電子 C5H5- 6電子 2+2*6=14 不穩(wěn)定Co(5-C5H5)2 Co 2+ 6電子 C5H5- 6電子 6+2*6=18 不穩(wěn)定，但可以再失1個電子來穩(wěn)定4、簡述配合物的EAN規(guī)則和18電子規(guī)則，并應(yīng)用18電子規(guī)則說明二茂鐵與二茂鎳的穩(wěn)定性差異。（1）Fe(5-C5H5)2 (2) Ni(5-C5H5)2Fe(5-C5H5)2 Fe2+ 6電子 C5H5- 6電子 6+2*6=18Ni(5-C5H5)2 Ni 2+ 6電子 C5H5- 6電子 6+2*6=18 不穩(wěn)定，但可以再失1個電子來穩(wěn)

9、定5、根據(jù)晶體場理論說明二價鋅的配合物通常為無色配合物，而三價鈦分別與不同配體結(jié)合后產(chǎn)生不同顏色，如：Ti(OH2)63+帶有紫色這是因為在晶體場的影響下，過渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒有充滿，在吸收了一部分光能后，就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱d-d躍遷。 配離子的顏色是從人射光中去掉被吸收的光，剩下來的那一部分可見光所呈現(xiàn)的顏色。吸收光的波長越短，表示電子躍遷（被激發(fā)）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。而Zn2+d-d分裂能值在可見光范圍外無色在配位場的作用下，裂分的這些d能級對理解經(jīng)典的配位化合物的吸收光譜、磁性和esr譜十分重要

10、。但在金屬有機(jī)化學(xué)中，因為過渡金屬有機(jī)物中由d-d躍遷引起的光譜帶常被強(qiáng)的“電荷轉(zhuǎn)移”吸收所掩蓋。事實上，隨著10DQ變大，d-d躍遷光譜移至紫外區(qū)域。所以三價鈦分別與不同配體結(jié)合后產(chǎn)生不同顏色， Ti(OH2)63+帶有紫色6、簡述在八面體配合物中，d軌道裂分形成t2g軌道和eg軌道的原理并畫出能級裂分圖。7、簡述在四配位的正四面體過渡金屬配合物中，d軌道裂分形成t2軌道和e軌道的原理并畫出能級裂分圖，標(biāo)出相應(yīng)能級的軌道符號，計算出t值。 六、寫出下列過渡金屬催化反應(yīng)的反應(yīng)1、寫出乙烯通過催化水合反應(yīng)合成乙醛的反應(yīng)機(jī)理（畫出催化循環(huán)過程圖），并說明每一步反應(yīng)屬于何種基元反應(yīng)。瓦克(Wacke

11、r)烯烴氧化反應(yīng) 以順時針方向分別是配體解離，烯烴配位，烯烴插入和氧化加成，還原消除。 2、由丁烯在Wilkinson催化劑作用下合成戊醛的反應(yīng)機(jī)理（畫出催化循環(huán)過程圖），并寫出每步基元反應(yīng)的名稱。順時針分別是烯烴配位，配體解離，氧化加成，烯烴插入，配體配位，還原消除，氧化加成，配體解離，烯烴配位。 3、由Ni(CO)4催化下，由乙炔、乙醇合成丙烯酸乙酯的反應(yīng)機(jī)畫出催化循環(huán)過程圖，并寫出每步基元反應(yīng)的名稱。4、寫出在Wilkinson配合物RhCl（PPh3）3催化下，均相氫化合成4-（2-硝基乙基）亞甲二氧基苯的反應(yīng)機(jī)理（畫出催化循環(huán)過程圖），并說明每一步反應(yīng)屬于何種基元反應(yīng)。5給出金屬有機(jī)

12、化學(xué)基元反應(yīng)的各個名稱，并分別舉例說明。 配體的配位和解離； 氧化加成和還原消除；(3) 插入和脫出（反插入）反應(yīng)；(4) 配體與外來試劑的反應(yīng)6簡述18電子規(guī)則的原理及應(yīng)用，并舉5個以上的典型例子加以說明。 18電子規(guī)則：對于穩(wěn)定的單核反磁過渡金屬絡(luò)合物，其金屬外層的電子數(shù)與配體配鍵的電子數(shù)的總和等于18。只有當(dāng)金屬具有穩(wěn)定的惰性氣體結(jié)構(gòu)時才能形成熱力學(xué)穩(wěn)定的過渡金屬有機(jī)化合物。它是一個經(jīng)驗規(guī)則，滿足18電子規(guī)則的化合物稱為配位飽和的絡(luò)合物，否則為配位不飽和絡(luò)合物。18電子規(guī)則的重要性:根據(jù)n+2x(CN)=18, 當(dāng)電子數(shù)n固定時, 配合物的最高配位數(shù)可推知, 同時也可以推測配合物的幾何構(gòu)

13、型。 d6電子構(gòu)型，為六配位的八面體；d10電子構(gòu)型，為四配位四面體。具有同種d電子構(gòu)型的絡(luò)合物，配位數(shù)和配合物的構(gòu)型相同。絡(luò)合物金屬(0) dn配體電子數(shù)總電子數(shù)Ni(CO)4Ni = 104(CO) = 4 × 218-C5H5V(CO)4V = 54(CO) = 4 × 2; -C5H5 = 518Mn2(CO)102Mn = 2 × 710(CO) = 10 × 2; Mn-Mn = 218-C3H5Fe(CO)2NOFe = 82(CO) = 2 × 2; NO = 3-C3H5 = 3187Fischer型卡賓和Schrock型卡賓在結(jié)構(gòu)特點和反應(yīng)性能上的不同之處在于：Fischer型卡賓特點：含有一個或兩個與卡賓C相連的雜原子（O, N ）。 卡賓C具有親電性，易受親核試劑進(jìn)攻。 親電試劑可以進(jìn)攻帶孤對電子的卡賓雜原子。 卡賓配體的-H酸性較強(qiáng)，可被堿除去，生成金屬卡賓陰離子，它可進(jìn)一步與各種親電試劑反應(yīng)。 金屬卡賓中的羰基可被其它配體取代。Schrock型卡賓特點：與卡賓C相連的只有碳或氫原子。又稱烴叉絡(luò)合物e. 卡賓碳可被親電試劑進(jìn)攻f. 強(qiáng)堿可以