年產(chǎn)3600噸環(huán)氧氯丙烷車(chē)間氯丙烯合成工段工藝設(shè)計(jì)文獻(xiàn)翻譯

1、氯丙烯凈化領(lǐng)域的發(fā)明目前的發(fā)明是通過(guò)某些不需要的副產(chǎn)物的移走與氯丙烯的洗凈聯(lián)系在一起的。發(fā)明的背景商業(yè)上氯丙烯是通過(guò)高溫氯化丙烯所得到的。它主要用途是二氯丙醇的生產(chǎn)，即異構(gòu)體1，2-二氯-3-羥基丙烷和1,3-二氯-2-羥基丙烷，通常是氯丙烯在水和氯氣的稀溶液中發(fā)生反應(yīng)。二氯丙醇的主要作用是合成環(huán)氧氯丙烷（3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷），通常在之前的基礎(chǔ)上脫去氯化氫。這些反應(yīng)可能間斷或者連續(xù)被分批進(jìn)行。氯丙烯的其他用途是酯類(lèi)、烯丙醚和烯丙基胺的生產(chǎn)，（工業(yè)化學(xué)的穆?tīng)柕陌倏迫珪?shū)，1985A卷431頁(yè))。環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的工業(yè)廢水包含了可增值的有機(jī)氯化物（可萃取有機(jī)氯，環(huán)氧氯乙烷，高達(dá)約 10

2、0 毫克氯每升）這些氯有機(jī)的副產(chǎn)物主要地是氯脂肪醚和氯脂肪烴。因?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷工廠(chǎng)通過(guò)常規(guī)的方法把氯有機(jī)副產(chǎn)品移走，如蒸餾，是非常昂貴的，那需要一種減少產(chǎn)率的方法。目前的申請(qǐng)者的EP-A-0359331向降低上述描述的氯丙烯與水和氯氣的水溶液（大氣沸點(diǎn)從40至150）反應(yīng)中的有機(jī)氯副產(chǎn)品產(chǎn)率的方法?，F(xiàn)在的申請(qǐng)人的 EP-A-0537846 披露一個(gè)在1,2,3-三氯丙烷水溶液萃取的類(lèi)似方法。目前申請(qǐng)者的 WO-94/1316呈現(xiàn)不同的方法，以減少上述反應(yīng)產(chǎn)物中的氯化有機(jī)副產(chǎn)物的產(chǎn)率。在其中它揭露，上述的不需要的氯有機(jī)的副產(chǎn)物主要是有9個(gè)或者12個(gè)碳的氯脂肪醚（C9和 C12), C15 的氯脂肪

3、醚產(chǎn)率更低，他們的氯丙烯原料的來(lái)源主要是己二烯（例如C6H10 的異構(gòu)體，尤其是1,5-己二烯，1,4-己二烯和2甲基-1,4-戊二烯），即丙烯氯化成氯丙烯的副產(chǎn)物的溫度。何時(shí)向上述反應(yīng)的氯丙烯中加入水和氯氣合成二氯丙醇，這些己二烯還能和氯氣、水以及二氯丙醇發(fā)生反應(yīng)生成氯脂肪醚，這能在工業(yè)廢水中找到。商業(yè)生產(chǎn)二氯丙醇所用的至少是 97.5純度的氯丙烯，而且包含己二烯雜質(zhì)（工業(yè)化學(xué)的穆?tīng)柕陌倏迫珪?shū)，同上)。為了要達(dá)到這樣的純凈，粗氯丙烯如氯化丙烯的產(chǎn)物，其中包含約 75-80%的氯丙烷加上輕組分和中組分雜質(zhì)，是傳統(tǒng)凈化。通常是蒸餾進(jìn)行凈化，至少兩個(gè)步驟，輕組分和重組分分別冷凝后分離。通常，0.3

4、-1.0的己二烯仍然存在于被凈化的氯丙烯中，并用以二氯丙醇的生產(chǎn)。據(jù)WO-94/1363透露，當(dāng)氯丙烯進(jìn)料包含的己二烯含量小于0.30%用于和水、氯氣反應(yīng)生產(chǎn)二氯丙醇時(shí)，產(chǎn)品包含少很多的實(shí)質(zhì)上減少凈化離開(kāi)植物的水的流出物的費(fèi)用的不受歡迎氯化有機(jī)的副產(chǎn)物，該產(chǎn)品中包含氯化有機(jī)物的副產(chǎn)品要少得多，這大大減少了工廠(chǎng)工業(yè)廢水凈化的費(fèi)用。為了減少上述不需要的氯化有機(jī)副產(chǎn)物，WO-94/1316 繼續(xù)揭露了幾種把己二烯從氯丙烯中除去并運(yùn)用于二氯丙醇生產(chǎn)的方法。這些方法之一涉及粗氯丙烯原料中己二烯的氫氯化反應(yīng)，和鹽酸之前的路易斯酸如五氯化鉬，生成二氯己二烯和一氯己烷。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)在分別在110-140

5、和 170-220范圍內(nèi)，它們比己二烯(沸點(diǎn)45)更容易從氯丙烯（沸點(diǎn)55-65）中分離。雖然WO-94/1316表明氫氯化反應(yīng)非常有效的把己二烯中的98%二氯己二烯和一氯己烷從氯丙烯進(jìn)料中分離出來(lái)，實(shí)際上這種方法有催化劑昂貴和必須把它從反應(yīng)物中分離出來(lái)的缺點(diǎn)。此外，氯丙烯中把己二烯轉(zhuǎn)化為二氯己二烯和一氯己烷甚至更受歡迎。當(dāng)然，此轉(zhuǎn)換不會(huì)過(guò)分影響氯丙烯自身對(duì)己二烯的選擇性。粗氯丙烯還包含副產(chǎn)物，除己二烯之外，少量的其他脂肪族、脂環(huán)己烷和己二烯的異構(gòu)體如常見(jiàn)的己烷、甲基戊烯、甲基環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊二酸和那些環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品加工中轉(zhuǎn)化的甲基環(huán)氧戊烷，如果存在較多，可能影響環(huán)氧氯丙烷的進(jìn)一步處理。目前已

6、發(fā)現(xiàn)己二烯，連同甲基環(huán)戊烷以及其他的脂肪族的、脂環(huán)己烷和目前存在于粗氯丙烷和通常凈化過(guò)的氯丙烷中己二烯異構(gòu)體，在液體狀態(tài)中能有效地而且有效率地用氯分子氯化處理去除。在此氯化處理中，己二烯被轉(zhuǎn)換成一氯己烷和四氯己烷，這比WO-94/1316提到的氯化處理的產(chǎn)品更重，而且更容易從氯丙烷主線(xiàn)中分離出來(lái)。甲基環(huán)戊烷依次在氯化處理中轉(zhuǎn)變?yōu)槎燃谆h(huán)戊烷，在這個(gè)步驟更容易從氯丙烷主線(xiàn)中分離出來(lái)。驚奇的發(fā)現(xiàn)氯化反應(yīng)正確地進(jìn)行時(shí)，氯丙烯有很高的選擇性而且其中的不飽和C6雜質(zhì)不過(guò)量。 發(fā)明的摘要本發(fā)明指導(dǎo)工藝去除 (環(huán)) 脂族己烷和己二烯異構(gòu)體制氯丙烯包括氯化的步驟，其步驟是在液相中進(jìn)行的。詳細(xì)的描述氯化步驟中

7、的分子氯，即能任意和惰性氣體或者惰性液體混合，如1,2,3-三氯丙烷或者四氯化碳，和液態(tài)的粗氯丙烯在一個(gè)給定溫度和壓力的反應(yīng)器中接觸，其后只有氯化反應(yīng)具有充分的選擇性。氣態(tài)的氯丙烯與氯氣和容易反應(yīng)生成氯丙烷，這不是很有用。根據(jù)該項(xiàng)發(fā)明表明氯化步驟進(jìn)行的溫度可以在 20 從 100 的范圍內(nèi)，而且壓力的選擇是根據(jù)在指定氯丙烯為液體的前提下選擇的。根據(jù)發(fā)明用于氯化的氯氣最好是介于 1 和 5之間，起初在粗氯丙烯中氯氣在就更完美了。本質(zhì)上所用的的氯比己烷和己二烯氯化最佳所用的氯的濃度要高得多，氯化處理所有的雜質(zhì)之后，進(jìn)行氯丙烯的氯化。粗氯丙烯經(jīng)常還包括氯丙烯反應(yīng)殘余的丙烯。由于丙烯在反應(yīng)條件下將和氯

8、氣反應(yīng)（生成一氯丙烷），而且由于傳統(tǒng)的脫丙烷方法（如蒸餾）和脫己二烯和甲基環(huán)戊烷沒(méi)有相同的困難，對(duì)于這個(gè)發(fā)明，它方便在影響氯化步驟之前把丙烷從粗氯丙烯中分離出來(lái)，氯化步驟在輕冷凝物從粗氯丙烯分離后進(jìn)行。根據(jù)該發(fā)明的凈化步驟不斷地分批進(jìn)行分離。根據(jù)發(fā)明氯化步驟之后進(jìn)行，氯丙烯的凈化能用傳統(tǒng)的方法完成，如蒸餾。因此，為了更好的體現(xiàn)，在目前的發(fā)明包括的步驟：a 精餾粗氯丙烯除去輕組分；b 氯化處理粗氯丙烯中的（環(huán)）脂族己烷和己二烯的異構(gòu)體；c 精餾粗氯丙烯中的重組分接下來(lái)的例子將闡述該發(fā)明。這個(gè)發(fā)明將進(jìn)一步說(shuō)明接下來(lái)的沒(méi)有極限的例子。例116.7進(jìn)料A，含0.36摩爾百分比的1,5-己二烯和總計(jì)含0

9、.46摩爾百分比的（環(huán)）脂族己烷和在氯丙烷含量大于98質(zhì)量百分比的己二烯的實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的氯丙烯（默克公司，高級(jí)研究與工藝，800257）被放置在21和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的一個(gè)30毫升的玻璃器皿中。用磁力攪拌器攪拌液體，氯氣以5毫克/秒的速度通入液體表面。用氣相色譜/質(zhì)譜分析的產(chǎn)品。在1-2摩爾氯氣和（環(huán)）脂族己烷和己二烯總量等量的進(jìn)料后，己二烯（轉(zhuǎn)化為一氯己二烯和四氯己烷）和氯丙烯（轉(zhuǎn)化為1,2,3-三氯丙烷）的總氯化量呈現(xiàn)在表1中。例2和例3進(jìn)料A倍不斷地以400克/小時(shí)和20送到垂直管式反應(yīng)器的底部（直徑4毫米，1米高）。氯氣不斷地用冒泡的方式以0.92-4.70克/小時(shí)向氯丙烯中進(jìn)料，意味著（環(huán)

10、）脂族己烷和己二烯的總摩爾量在0.6-2.7之間，通向反應(yīng)器的底部，盡管一個(gè)精細(xì)的噴嘴在一個(gè)玻璃管燒結(jié)的位置底部3厘米的下面，跨越整個(gè)剖面反應(yīng)器。個(gè)別的反應(yīng)器壓力低于結(jié)燒壓力和反應(yīng)器最高壓力（標(biāo)準(zhǔn)壓力下160-180kPm）。從反應(yīng)器頂部取液體樣品，然后用氣相色譜/質(zhì)譜分析己二烯（包括一氯己烷和四氯己烷）和氯丙烯（四氯丙烷）的氯化產(chǎn)品的組成。總體的氯化結(jié)果也呈現(xiàn)在表1中。例4同例2和例3一樣，除了用粗氯丙烯，包括78質(zhì)量百分比的氯丙烯，0.33摩爾百分比1，5-己二烯的氯丙烯和總含量0.45摩爾百分比的（環(huán)）脂族己烯和己二烯，進(jìn)料第一次精餾出去丙烯（進(jìn)料B）?？傮w的氯化結(jié)果也呈現(xiàn)在表1中。例5

11、同例4一樣，除了由用過(guò)的粗產(chǎn)品組成的粗氯丙烯，也是除去丙烷之后，80質(zhì)量百分比的的氯丙烯，0.31摩爾百分比的己二烯和總含量0.44摩爾的（環(huán)）脂族己烯和己二烯（物料C）?？傮w的氯化結(jié)果也呈現(xiàn)在表1中，己二烯轉(zhuǎn)換（生成一氯己烷和四氯己烷）產(chǎn)物平衡詳細(xì)列在表2中。從例1-5中發(fā)現(xiàn)，氯化反應(yīng)的選擇性取決于己二烯的氯化程度。表1例1-5所有氯化結(jié)果例子氯氣量mol/mol己烷摩爾氯化百分比序號(hào)進(jìn)料己二烯己二烯氯丙烯1A1.066.02.097.02A35.078.03A1.0084.004B096.099.05C表2例5中氯化程度氯氣量產(chǎn)品初始己二烯含量mol/mol 己烷和己二烯己二烯 (不變的)一氯己烯三氯己烷總計(jì)62.046.0注意:1.從氯丙烯中除去（環(huán)）脂族己烷和己二烯異構(gòu)體的工藝包括氯化的氯丙烯和雜質(zhì)混合物，雜質(zhì)包括（環(huán)）脂族己烷和己二烯異構(gòu)體，其中上述的混合物是處于液態(tài)的，和除去氯化步驟中氯丙烯和氯氣進(jìn)行反應(yīng)中產(chǎn)生