從正極角度看高電壓電芯的發(fā)展

1、從正極角度看高電壓電芯的發(fā)展在論壇，有關高電壓的帖子發(fā)過很多，之所以這么關注這一塊，主要是因為高電壓是目前提高數(shù)碼類電芯 能量密度最現(xiàn)實可行的途徑之一。而且從目前來看，應該也會是今后發(fā)展的方向。自開始做鎳鈷錳三元材料開始，我們就致力于高電壓三元材料的開發(fā)，只是前些年在高電壓這一塊，國內(nèi) 涉及的很少，直至蘋果把高電壓電池真正批量使用后，國內(nèi)高端智能機廠家才開始要求自己的供應商不斷 地嘗試高電壓電芯的開發(fā)，也正是這種需求的促動，高電壓電芯從去年下半年開始，慢慢的成了一個熱鬧 的話題。10-15 個不等。我們認從正極的角度來看，以鈷酸鋰或者三元為例，電壓從開始，每提高，容量大約提高 為，對全電池而言

2、，鈷酸鋰適合以內(nèi)的充電范圍，而三元材料則適合以內(nèi)使用。從今天的充電電壓提高到或者， 雖然容量提升不足 10%，但正是這 10%都不到的容量提升過程背后所需要 的技術積累，卻很少有廠家具備。而后的或者現(xiàn)在也有廠家在不斷地研發(fā)和摸索，雖然這條路并不好走， 但是走好了卻風光無限。從這段時間與國內(nèi)電芯廠家的溝通來看，我覺得國內(nèi)高電壓的發(fā)展存在一些問題。 在這里首先聲明，雖然我們只做鎳鈷錳三元材料，不生產(chǎn)鈷酸鋰，但是這里的所有內(nèi)容不會帶有任何偏向 色彩。因為在高電壓方面鈷酸鋰和三元各有利弊，只希望能夠客觀陳述一下國內(nèi)高電壓的現(xiàn)狀和我們認為 高電壓今后的發(fā)展方向。一 . 提高三元的壓實密度是三元用于高電壓

3、的首要前提。 高電壓最大的目的就是提升電芯的能量密度，而電芯的能量密度除了克容量之外，壓實密度也有非常關鍵 的作用。以為例，鈷酸鋰在下的容量典型值大約為160，111三元的典型值大約為 165，523 三元的典型值大約為 175。如果鈷酸鋰的壓實密度按照來計算（改性會稍微降低鈷酸鋰的壓實密度） ，那么 111 三元材料至少要達到 cm³，而523三元則至少要達到 cm³的壓實密度，才能有與之相當?shù)哪芰棵芏?。常?guī)的三元壓 實密度大都低于 cm³ ，所以即使同樣解決其他的問題，單純從能量密度方面來看，三元在以內(nèi)似乎 沒有優(yōu)勢。因此如果想要三元在

4、高電壓領域和鈷酸鋰有相當?shù)哪芰棵芏?，首先就要把壓實密度提高至接?鈷酸鋰的水平。而從理論密度來看， 三元大約為 cm³ ，鈷酸鋰為 cm³ ，所以如果在形貌控制水平相同的情況下， 二者的壓實密度相當，所以即使的壓實密度對于三元而言并非不可能，途徑在之前的帖子里也說過了，在 這里并不是為了做產(chǎn)品宣傳，所以不說太多。有了高壓實的前提，就可以考慮三元和鈷酸鋰在電化學性能 方面針對高電壓存在的一系列問題了。二 . 鈷酸鋰和三元在高電壓下都面臨種種問題。 由于目前以內(nèi)是最現(xiàn)實的，而且鈷酸鋰究竟是否適合在以上電芯中應用現(xiàn)在也沒有討論的必要，所以大體 說一下目前以內(nèi)高電壓

5、的現(xiàn)狀。對于鈷酸鋰而言，通過對材料改性，在以內(nèi)結構穩(wěn)定性有了明顯的提高，但是由于電壓提升了，對于正極 和電解液的穩(wěn)定性要求有所提高，而且對于電池環(huán)境控制的要求也要嚴格很多，所以目前主要的挑戰(zhàn)在于 結構穩(wěn)定性。現(xiàn)在一些廠家測試高電壓鈷酸鋰高溫下的穩(wěn)定性還是比較容易控制的，包括軟包85C4小時的硬性指標都可以通過，而主要存在的問題在于循環(huán)和安全性較差。至于循環(huán)和安全性問題究竟在于鈷酸 鋰本身結構穩(wěn)定性的問題還是電池體系的問題，仁者見仁，沒有統(tǒng)一的認識，但是目前這些問題確實是存 在的，能夠真正解決這些問題的廠家并不多，從目前市面上鈷酸鋰電池的量就能看出。 對于三元而言，和鈷酸鋰情況有些不同。首先，鈷

6、酸鋰這種材料歷史較長，工藝較為成熟，從XRD 結構分析來看，每個廠家的鈷酸鋰差別不大，差別往往都在于改性的措施和一致性上。而三元則不同，由于不 同廠家采用的工藝有所差別，而且三元材料的制程本身就比鈷酸鋰復雜，每個廠家三元材料的結構完整性 有較大的差別。在這里重點提到結構完整性是因為其對材料在電池中的電化學性能，尤其是高電壓下的穩(wěn) 定性有非常大的影響。 能夠有可能在高電壓領域有所作為的三元材料， 對于其結構完整性有非常高的要求。 而目前三元材料在電池中存在的主要問題在于高溫下對于電解液的消耗和高溫下的產(chǎn)氣及容量衰減。據(jù)我 了解，目前國內(nèi)在常規(guī)電壓下能夠單獨使用三元，而且高溫下不氣脹的廠家卻僅有少

7、數(shù)，高電壓三元的現(xiàn)狀則可以想象。 目前解決高電壓的方法和途徑。不得不承認的現(xiàn)實是，鈷酸鋰混合三元在下具有非常好的互補性。 前面提到過在下，鈷酸鋰存在的問題是循環(huán)和安全性，而三元存在的問題是高溫下的副反應導致的一些列 問題。二者混合后，這些問題可以得到很好地解決?，F(xiàn)在市面上有正極廠家直接按照一定的配比，燒結成一種一次顆粒鈷酸鋰混合三元的產(chǎn)品，也是因為考慮 二者的互補性。從我們對這種產(chǎn)品的分析來看，用于混合的三元配比應該是523，這應該主要是考慮了三元壓實密度不高的問題。而我們認為，這種產(chǎn)品很可能需要二次燒結，這樣無疑對于材料成本方面會有不 必要的提高。如果選用高壓實的三元材料混合改性鈷酸鋰，根據(jù)

8、各家的工藝調(diào)整混合比例，應該是一個非 常不錯的途徑。我這邊有客戶做過實驗，在下純鈷不能通過針刺測試的情況下，混合 30%左右的三元材料，針刺測試基本 上可以全部通過。這種實驗對于電池廠而言應該是很容易就能夠進行驗證的。另一個實例就是， ipad3 的 正極也是采用鈷酸鋰混合三元的配比，我覺得考慮的應該也是安全性問題。四 .對于高電壓三元的選擇。由于不做鈷酸鋰，所以對于鈷酸鋰方面提不出什么有建設性的建議，而對于三元的了解則更多一些。 高電壓三元除了首要具備高壓實在密度和很高的結構完整性之外，很多物理參數(shù)也是可以用于材料選擇 的。前面提到過，三元在高電壓下主要存在的問題在于高溫下和電解液的副反應導

9、致一系列問題，所以除了在 電解液與三元本身匹配的問題上對癥下藥之外，從三元本身而言，比表面積盡可能小，游離鋰離子含量盡 可能低也是兩個很關鍵的參數(shù)。從目前來看，這兩方面是影響高溫性能最關鍵的兩個參數(shù)。五 .總結這里主要討論了目前從正極材料角度出發(fā)，高電壓面臨的問題以及一些可以嘗試的解決方法。雖然說得很 淺，但是目前國內(nèi)的鋰電廠家在開發(fā)高電壓之前， 又有幾個能夠把這些很淺的問題弄得很明白？恐怕很少。 雖然目前國內(nèi)各廠家高電壓領域的狀況參差不齊，有的廠家用 523 三元已經(jīng)可以拿出產(chǎn)品，而有的廠家連 高電壓的概念都還沒有，在這種情況下自然會出現(xiàn)很多盲目跟風的情況。需要說明的是，高電壓肯定會是 今后

10、高能量密度電芯市場上利潤最為豐厚的一塊，市場之大通過智能手機的發(fā)展就可見一斑。同樣，這種 高利潤的背后需要的也是不言而喻的高難度，雖然現(xiàn)在很多技術人員出于種種目的自稱可以很好地解決這 些問題，甚至可以拿出產(chǎn)品，但是真實情況大家心知肚明。說了這么多，只希望能夠為有意了解或者正在 做這一塊的朋友提供一些幫助。更重要的是，有說的不對的還希望不吝指正，多多交流，共同進步。PS:以上僅代表個人看法，不涉及任何利益關系，僅希望可以以事實說話，有任何問題或者建議歡迎多多 交流。鋰電正極材料的研發(fā)一直是鋰電研究的最重要的領域之一，鋰電正極材料到底如何發(fā)展，也是大家非常關 心的話題。這里本人想就鋰電正極材料的發(fā)

11、展趨勢，說點個人看法。就目前來說，鋰離子電池的發(fā)展有兩 條基本的路線，一條是大型動力電池，另外一條脈絡是 3C 領域的小型電池。而我的基本觀點就是目前電 動汽車發(fā)展嚴重落后于人們預期， 動力電池仍然還是美麗的畫餅， 未來數(shù)年 3C 領域仍然是鋰電的主戰(zhàn)場。 所以我個人認為， 3C 領域這幾年的發(fā)展趨勢，就基本上決定了鋰電電極材料的主流發(fā)展方向。那么3C 領3C域如何發(fā)展呢？個人認為， 在保證安全性和適當?shù)难h(huán)性前提下， 提高鋰電的能量 （主要是體積能量密度） 仍然是未來數(shù)年小型鋰電的基本發(fā)展方向。提高能量密度，無非有兩個主要途徑，提高電極材料容量或者 提高電池工作電壓。如果能夠?qū)⒏唠妷汉透呷萘?/p>

12、兩者結合起來那將是再好不過了，事實上這正是目前 鋰電池正極材料發(fā)展的主流。 （注意:本文中的正極材料電壓如無特殊說明都是半電池電壓，石墨為負極 的全電池充電電壓要減去）1. 高電壓高壓實鈷酸鋰這些年一直有人預言 LCO 將被其他材料取代，但事實是 LCO 的產(chǎn)量仍然逐年穩(wěn)步增加，在未來一二十年都不可能出局。最近高電壓（）高壓實（）LCO （高端LCO ）的產(chǎn)業(yè)化，更是將 LCO發(fā)展到極致，堪稱鋰電材料發(fā)展的一個經(jīng)典范例。從常規(guī)的容量，發(fā)展到第一階段超過155 的容量，再到第二階段超過 185 的容量（甚至到容量可以接近 215）， LCO 基本上是發(fā)展到了它的極限了?？此瞥潆婋妷旱男》?提高，

13、背后需要的技術積累和進步，卻很少有國內(nèi)廠家具備。第一階段的改性相對比較容易，三四年前國 外公司已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，原理主要是摻雜改性。第二階段技術難度更高，需要體相摻雜+表面包覆，目前國際上已經(jīng)有數(shù)家公司可以提供小批量產(chǎn)品了。改性元素，主要是Mg,Al,Ti,Zr 等幾種，基本上已經(jīng)公開了，至于不同元素的作用機理如何，大部分人就不甚清楚了。高端LCO 技術的關鍵在于摻雜什么元素，如何摻雜，以及摻雜的量為多少。同樣，表面包覆的難點首先在于選擇什么樣的包覆物，再就是采用什么樣的 包覆方法以及包覆量的多少的問題。比如 LCO 表面包覆氧化物是高電壓必須的改性手段，包覆可以包在 前驅(qū)體上，也可以包在燒結以后的

14、產(chǎn)物上。即可以選擇濕法包覆，又可以選擇干法包覆。濕法包覆可以是 氫氧化物，也可以是醇鹽。至于包覆設備，選擇面也是很廣闊。這就需要根據(jù)自己的技術積累和經(jīng)濟狀況 來選擇適當?shù)木惺肪€。所謂條條大路通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術。我個人認為，全電池應該是 LCO 的發(fā)展上限，充電電壓再高的話循環(huán)性和安全性都不能保證了，尤 其是在 55度測試條件下。事實上，高端 LCO 全電池接近 190 的容量，體積能量密度在近幾年是沒有其他 材料可以匹敵的。我這里要指出的是，高端 LCO 在國際上火爆，并不代表它在中國一定能就吃得開。這 里主要有三個因素制約高端 LCO 在國內(nèi)的發(fā)展， 第一個知識產(chǎn)權的問題

15、， 高電壓高壓實 LCO 設專利由 FMC 申請，國內(nèi)既沒有任何公司購買專利授權也沒有任何相關專利發(fā)表，可以說基本上斷絕了出口的可能。第 二是高端 LCO 定位就是 smart phone 和 tablet 這樣的高附加值產(chǎn)品，這些智能玩意基本是被歐美和日韓壟 斷的，廠家如果購買國產(chǎn)沒有知識產(chǎn)權的LCO，在國際上將會面臨很大的專利糾紛的風險，從Apple對幾個電池廠家指定正極材料的做法，就可以看出端倪了。而國內(nèi)的智能手機和平板電腦產(chǎn)業(yè)近幾年才剛剛起 步，還用不起價格較高的高端 LCO。第三個因素就是國產(chǎn)高壓電解液還不過關，而高端LCO對高壓電解液是有講究的，否則安全性將不大容易通過?；旧峡梢?/p>

16、這樣說，雖然高端LCO 已經(jīng)在 Apple 上成功應用，但在國內(nèi)現(xiàn)在面臨的是一個比較尷尬的現(xiàn)狀，高端LCO 在國內(nèi)能否發(fā)展起來，就看國產(chǎn)智能手機和平板電腦產(chǎn)業(yè)能否做起來了。當然，如果 FMC 追著打官司的話那將是另外一個故事了。2. 高電壓三元材料以達到 190，循環(huán)性也還不錯， 532 循環(huán)性差點但也湊合。充電到， 重。 但我們認為， NMC 通過改性是可以充到而達到實際實用要求的。 里，可以達到 200 以上的容量，相當可觀。 NMC 改性的方法，和 雜+表面包覆，里面也是有相當?shù)募夹g含量。高壓 NMC 目前暫時還沒有市場， 這是因為高壓 NMC從理論上講， NMC 天生就具有向高電壓發(fā)展

17、的優(yōu)勢。 NMC 半電池的標準測試電壓是，在此電壓 下普通 NMC 都可以表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。將充電電壓提高到，對稱型的 NMC （333和 442）的容量可 NMC 的循環(huán)性就不行了，脹氣也很嚴 改性后的對稱型的 NMC 在的全電池LCO 基本上是大同小異的，也是體相摻的市場定位跟高端 LCO 基本上是重合的， 都是應用于高端 3C領域。而高端LCO在smart phone和tablet的應用才剛剛起步而已，自然高壓NMC還沒有得到相應發(fā)展。高壓 NMC ，我個人認為應該是高端 LCO 的延續(xù)，高端 LCO 將小電池的高壓需求帶 動以后，然后由高壓 NMC 取代其一部分市場，畢竟 NMC

18、的價格優(yōu)勢還是有的，隨著鈷價的升高越發(fā)明 顯。另外一個制約因素就是高壓電解液的問題，NMC 產(chǎn)氣和高溫存儲問題比較突出，高壓下更是如此。產(chǎn)氣問題需要在電解液和材料本身兩方面同事著手，才能起到比較好的效果。從我們積累的經(jīng)驗來看，高 壓三元的安全性以及產(chǎn)氣問題，隨著技術的進步，都是可以得到解決的，只不過時間可能比較長點。所以 我個人認為，國內(nèi)高壓 NMC 的研發(fā)要加緊跟進，而產(chǎn)業(yè)化要適當調(diào)整。當然了，目前國內(nèi)NMC 的發(fā)展，是走進了片面追求高鎳三元這條死胡同，從國人對 811 的熱度可見一斑?？此莆覀冇帧邦I先”了（國際上 622 都還沒完全產(chǎn)業(yè)化） ，但我要說的是， 高鎳 NMC 基本上不適合國內(nèi)

19、目前電池工藝水平 （具體就不多說） 。 直接的例子就是， NCA 在國內(nèi)一直沒有發(fā)展起來， 而日韓以上的高端 18650，幾乎都是用 NCA 做正極的， 而 NCA 和 811 是很相似的。ICP 可i-Phone壇子里一直有很多人很感興趣 Apple 的電池材料的情況， 那我就說兩句。 據(jù)我了解的情況， i-Phone5 用的是高端LCO，上限電壓是。而i-Pad3用的是高端LCO和NMC532的混合材料，至于混合比例 以告訴你答案，想知道 LCO 和 NMC 用的哪家的材料，從 SEM 照片上一眼就可以看出來。為什么5和i-Pad3用的材料不一樣？道理很簡單，關機電壓設置和價格不太敏感使得

20、高端LCO成為i-Phone5的NMC 還有機會，就看國產(chǎn)智能手機和必然選擇。而 i-Pad 利潤率沒有 i-Phone 高，可以選擇較低成本的混合材料，在降低關機電壓的條件下利 用 NMC 釋放更高的容量，可謂一舉兩得。另外就是 LCO 和 NMC 混合以后， NMC 的產(chǎn)氣問題得到比較 明顯的抑制，高溫存儲壽命也提高不少，同時 LCO 的安全性也改善了，這些可以歸功于協(xié)同效應。很顯 然，更高的電壓和能量密度，是下一代 i-Pad 的 i-Phone 的必然選擇。而我前面說過，由于知識產(chǎn)權方面的 原因， Apple 的鋰電池高端 LCO 沒有國內(nèi)廠家的蛋糕，興許高電壓 平板電腦產(chǎn)業(yè)能否做起來

21、了。3. 5V 鎳錳尖晶石OLO )材料來說，鎳錳尖晶石( LNMS ) 材料里面，相對而言最成熟的一個。我們相對于這幾年國際國內(nèi)熱的發(fā)紫的富鋰高錳層狀固溶體( 似乎沒有吸引太多目光。但我這里要說的是， LNMS 恰恰是 5V的研究表明，這種材料摻雜改性以后，即使使用常規(guī)電解液，也有不錯的循環(huán)性和倍率性能，當然安全性 還有待進一步提高。 55 度高溫條件下電化學性能有所下降， 但也還能接受。 基本上可以這么說， 改性 LNMS 從材料本身來說， 已經(jīng)是比較成熟了。 制約 HNMS 產(chǎn)業(yè)化同樣也有兩個因素， 第一個仍然是高壓電解液的 問題。5V對于常規(guī)電解液，即使是有添加劑的前提下氧化分解仍然比

22、較嚴重，并且在55度高溫下會更加突出。 所以從實際使用角度而言， 電解液仍然是必須要解決的首要問題。 第二個因素就是 LNMS 的市場定 位問題。LNMS有5V的高電壓和130的容量，很多人就想當然的認為它將是未來3C小電池的LCO的主要替代材料， 是這樣子的嗎？我們可以將 LNMS 和，和的放電曲線疊放在一個圖里面然后做積分， 就可以 對比一下 LNMS 和 LCO 的能量密度了。雖然 HNMS 有的高電壓，但它的能量密度僅比稍高一點，如果考 慮到 LCO 可以做到的壓實而 LNMS 目前還只能達到，那么 LNMS 的體積能量密度已經(jīng)比低了，更不用說 跟相比！簡單的分析， 就發(fā)現(xiàn) LNMS

23、在 3C 小型電池上， 跟高端 LCO 和高壓 NMC 相比并沒有能量密度上 的優(yōu)勢。 價格方面 LNMS 是便宜不少， 但高端 3C 電池本身對價格并不是那么敏感。 那么 HNMS 定位在哪 里？我個人認為 LNMS/LTO 搭配，有可能應用在 HEV 上。這個體系的能量密度比 LMO/LTO 高，是有可 能成為 LMO/LTO 動力電池的下一代替代產(chǎn)品的。 正如我之前說過的， 電動汽車的發(fā)展遠低于人們的預期， 所以我個人認為 LHMS 商業(yè)意義的上產(chǎn)業(yè)化可能還有等上若干年 HEV 有了一定的發(fā)展之后。4. 富鋰高錳層狀固溶體富鋰高錳層狀固溶體(OLO)現(xiàn)在國際國內(nèi)都是熱的發(fā)紫，學術界對OL

24、O也是相當?shù)闹匾?，國?nèi)產(chǎn)業(yè)界更是寄予厚望，甚至有不少人認為 OLO 可能是正極材料的終極產(chǎn)品而將在動力電池和小型電池上一 統(tǒng)江湖，果真是如此嗎？我個人認為， 除了高容量高電壓以外， OLO 基本上是渾身毛病！ 目前做到 250 以上接近 300的容 量很容易，容量并不是問題。我這里主要想說說它其他方面的問題，有些問題通過改性是可以得到改善， 而有些問題基本上是沒法解決或者很難同時解決的。 通過表面包覆改性， OLO 的首效可以提高到 85%接近 90%，首效已經(jīng)不是很大問題了。倍率3C 已經(jīng)可以達到 200 以上，勉強湊合。振實密度目前還較低，基本上不能超過，不是不能做高，而是做高了影響倍率和

25、容量發(fā)揮而得不償失。當然有人說OLO不含Co只用少量Ni,成本很低，是這樣的嗎？全球絕大部分的實驗室和公司的研究表明，要想獲得比較好的電化學性能， Co 是必須的而且含量不能太低。如果考慮到前驅(qū)體獨特的合成工藝以及材料表面包覆改性處理， 那么 OLO 的整體成本并不比 NMC 有絕對優(yōu)勢。但是 OLO 有幾個問題目前還很難解決：1) OLO 沒有電壓平臺,電壓變化區(qū)間很大有。我實在是想不出來除了軍用特殊場合,有哪種民用電 子設備可以承受如此大的工作電壓范圍,所以我到現(xiàn)在為止也沒搞明白這個材料在那個領域會派上用場。2) OLO 的循環(huán)性目前比較好的結果, 在全電池里面 100%DOD 可以循環(huán)

26、300次的樣子, 再進一步提 高的難度比較大。 OLO 材料在循環(huán)過程中存在結構衰減的問題,這導致很難從根本上解決循環(huán)性問題。3) OLO 的電壓滯后問題比較嚴重,這樣使得它相對于其他正極材料而言,能量效率比較低(請注意 庫侖效率和能量效率的區(qū)別) ,這對電動汽車和儲能的應用尤其是個問題。4) OLO的安全性問題很大，OLO用常規(guī)電解液在以上電解液分解比較厲害，遠比5V鎳錳尖晶石嚴重。 OLO 本身在 DSC 上的放熱溫度比 LCO 還低。對與動力電池而言, 安全性是高于其他任何性能要求處 在第一位的,所以我實在不明白為啥有人認為 OLO 將取代 LFP 用于下一代動力電池。一種材料的最基本的

27、理化和電化學行為,是由材料的成分和晶體結構決定的,這是不可能通過具體的改性措施而改變的。甚至有人試圖對 OLO 進行包碳和納米化，我就更加無語了。綜合以上分析，我 個人認為 OLO 基本上不大可能在動力電池上應用。那么有人說在 3C 小電池上呢？我們同樣可以將 OLO 和，的放電曲線疊放在一個圖里面然后做積分，就可以發(fā)現(xiàn) OLO 和高端 LCO 以及高壓 NMC 的能量密度 相差不大并沒有多大優(yōu)勢。如果綜合考慮壓實密度，那么 OLO 在體積能量密度上根本就沒優(yōu)勢了。有理 論計算表明， 只有當正極材料的容量超過 200 以上，高容量負極才會在電池的整體能量密度上體現(xiàn)出優(yōu)勢。 OLO 跟 Si/C

28、 復合負極材料搭配，可以達到 300wh/kg 的高能量密度，這在軍用的等特殊場合還是有些應用 價值的。由于 OLO 自身的技術問題以及市場定位的原因，我個人認為 OLO 在 2020 年前產(chǎn)業(yè)化的可能性 仍然很低。 我們綜合分析以上這四種高壓正極材料，就會發(fā)現(xiàn)它們的應用除了材料自身的技術原因以外，其實很大程 度上受到外部因素的制約，比如高壓電解液的開發(fā)以及市場定位等等因素。還有幾種高電壓的正極材料， 比如磷酸釩鋰，磷酸鎳鋰和磷酸鈷鋰，我個人認為它們基本上不具備實際產(chǎn)業(yè)化的可能性，具體就不多分 析了?？偨Y一下，我個人認為高壓正極材料的應用順序：LCO > NMC > 5V LNMS

29、 > OLO后記：任何事物的發(fā)展，都要遵循它自身的規(guī)律。在鋰電領域，一般而言一種新材料首次發(fā)現(xiàn)報道到實際 產(chǎn)業(yè)化應用，基本上都得一二十年的時間甚至更長，遠遠落后與于人們預期。有興趣大家可以看一下 LCO,NMC,NCA,LFP 和 LMO 這些已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的材料（當然目前還在發(fā)展進步） , 從首次被報道到大規(guī)模 產(chǎn)業(yè)化， 都走過了多少年的歷程， 這其中的總是充滿了無數(shù)的艱辛和微小的進步！ 做實業(yè)不比搞基礎研究， 如果不能洞察發(fā)展趨勢而決策失誤，勢必將給企業(yè)自身帶來災難性的后果。希望我的這個短文能夠?qū)χT位 看官有所幫助。由于知識產(chǎn)權以及商業(yè)保密方面的原因，在技術方面本人不能講得很具體， 請諸

30、位諒解！ 本人才疏學淺，僅此拋磚引玉，希望諸位暢所欲言，能給大家一點啟發(fā)。富鋰高錳解析前幾天一個客戶向我問起了富鋰高錳材料的相關問題，說實話 ,我們公司雖然和別的客戶合作做過十幾批樣品，但是由于沒有量產(chǎn)的需求，所以對于該材料的性能和缺陷我也一直是一知半解，沒能滿意的回答客戶 的問題。有幸昨天一位重量級的客戶專門針對富鋰高錳材料來我司和我們博士做了比較深入的探討，我也 有幸虧窺視了一些皮毛。在這里和大家分享一下。首先，富鋰高錳和普通的三元材料的專利存在一些沖突，簡而言之沒有具體的分界線，而且不含鈷元素的 富鋰二元材料也可以看做是富鋰高錳的一種，既然專利都沒有分的那么細，我們也不必糾纏于他的真實定

31、 義，一句話，能產(chǎn)業(yè)化的材料才是好材料。說到產(chǎn)業(yè)化問題，由于富鋰高錳鎳的含量一般低于10%（按照美國人的觀點，不摻雜鈷元素，效果更好，但是從我們目前的實驗看來，似乎并不可行） ，就這一點優(yōu)勢，從長遠來看就可以氣死普通的高鈷含量三 元，因為鈷作為稀缺資源，遲早要退出規(guī)?；匿囯娬龢O材料的舞臺，當然，這是后后后話了。昨天的客戶很有背景，他們帶來的東西也是一般人弄不到的，我也只是有幸在投影儀上看了幾遍而已?？?而言之，見識了國外目前比較尖端的兩款富鋰高錳的電鏡照片和一些參數(shù)。正如我們博士以前在論壇會議上所講到的，目前的富鋰高錳材料的克容量超過250，但是壓實密度很難超過，與目前的高能量密度三元材料相

32、比，單位質(zhì)量能量比雖然優(yōu)勢明顯，但是單位體積能量比，比起我公 司的三元 LNCM-35 ，也幾乎沒有優(yōu)勢，這也是我們遲遲不推出產(chǎn)品的原因之一。然而， 對于某些注重單位質(zhì)量能量比的客戶來說， 富鋰高錳是無法取代的， 所以在有效提高壓實密度之前， 富鋰高錳只能是軍工電池的寵兒，短期的產(chǎn)業(yè)化困難重重，原因如下：1. 富鋰高錳的倍率性能不好。以昨天看到的一款而言，其在的克容量發(fā)揮可以達到270 以上， 但是1C 來說，衰減就得很大，另一款雖然相對而言，倍率性能尚可，但是克容量僅有 250 左右，所以如何均 衡好克容量是目前面臨的一個重大課題，通常以我們的理解來看，鈷在三元中對于層狀結構的穩(wěn)定性和改 善

33、倍率性能有不可替代的作用，所以低鈷含量的富鋰高錳材料，倍率性能得提高或許確實是一個重大的課題。2. 形貌控制存在問題。該富鋰高錳材料的D50 在 10 微米以上，比表面積高達和，如果以如此高的比表面積綜合考慮材料的穩(wěn)定性， 其循環(huán)壽命應該不會很高。 當然， 作為樣品并不能代表今后的發(fā)展方向， 但是從錳酸鋰的高比表面積曾經(jīng)引起的副反應和磷酸鐵鋰超高比表面積下依然穩(wěn)定的角度綜合考慮，一句 話，喜憂參半。關鍵問題應該是如何通過控制形貌來提高壓實密度。3. 振實和壓實密度低。 眾所周知， 三元材料的活性在眾多材料中僅僅優(yōu)于磷酸鐵鋰，這也是其倍率 性能和低溫性能相比錳酸鋰稍顯不足的原因，以目前的富鋰高錳

34、來說，其振實實密度都在左右，考慮到形 貌，在實際的壓實中也不可能太高， 在普通動力產(chǎn)品的應用中優(yōu)勢一般。 但是考慮到目前的形貌控制問題， 想要達到目前三元的水準，任重而道遠。4. 成本問題。 目前很多人都知道但是又無法解釋的就是富鋰高錳的一致性問題， 產(chǎn)品的一致性問題 無疑會增加富鋰高錳的成本和產(chǎn)業(yè)化進程，目前活生生的例子就是磷酸鐵鋰，當然相比而言，富鋰高錳的 這一問題似乎更加難以捉摸。所以，目前富鋰高錳的產(chǎn)業(yè)化面臨的問題是，如何兼具高克容量和倍率性，如何通過控制形貌提高振實壓 實密度，如何解決產(chǎn)品一致性以達到低成本。以上是我在會議上的學習成果，僅供大家分享。影響鋰離子電池循環(huán)性能的幾個因素（

35、鋰電技術水太深，文武的東西別當真）循環(huán)性能對鋰離子電池的重要程度無需贅言；另外就宏觀來講，更長的循環(huán)壽命意味著更少的資 源消耗。因而，影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素，是每一個與鋰電行業(yè)相關的人員都不得不考慮的問題。 以下文武列舉幾個可能影響到電池循環(huán)性能因素，供大家參考。材料種類：材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素。選擇了循環(huán)性能較差的材料，工藝再 合理、制成再完善，電芯的循環(huán)也必然無法保證；選擇了較好的材料，即使后續(xù)制成有些許問題，循環(huán)性 能也可能不會差的過于離譜（一次鈷酸鋰克發(fā)揮僅為 g 左右且析鋰的電芯， 1C 雖然百余次跳水但是、 500 次 90% 以上；一次電芯拆開后負極有黑色

36、石墨顆粒的電芯，循環(huán)性能正常）。從材料角度來看，一個全電池的循環(huán)性能，是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中，較差的 一者來決定的。材料的循環(huán)性能較差，一方面可能是在循環(huán)過程中晶體結構變化過快從而無法繼續(xù)完成嵌 鋰脫鋰，一方面可能是由于活性物質(zhì)與對應電解液無法生成致密均勻的 SEI 膜造成活性物質(zhì)與電解液過早 發(fā)生副反應而使電解液過快消耗進而影響循環(huán)。在電芯設計時，若一極確認選用循環(huán)性能較差的材料，則 另一極無需選擇循環(huán)性能較好的材料，浪費。正負極壓實：正負極壓實過高，雖然可以提高電芯的能量密度，但是也會一定程度上降低材料的 循環(huán)性能。從理論來分析，壓實越大，相

37、當于對材料的結構破壞越大，而材料的結構是保證鋰離子電池可 以循環(huán)使用的基礎；此外，正負極壓實較高的電芯難以保證較高的保液量，而保液量是電芯完成正常循環(huán) 或更多次的循環(huán)的基礎。水分：過多的水分會與正負極活性物質(zhì)發(fā)生副反應、破壞其結構進而影響循環(huán)，同時水分過多也 不利于 SEI 膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時，痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能?？?惜文武對這個方面的切身經(jīng)驗幾乎為零，說不出太多的東西。大家有興趣可以搜一搜論壇里面關于這個話 題的資料，還是不少的。涂布膜密度：單一變量的考慮膜密度對循環(huán)的影響幾乎是一個不可能的任務。膜密度不一致要么 帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層

38、數(shù)的差異。對同型號同容量同材料的電芯而言，降低膜密度相 當于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù)，對應增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán)。考慮到更薄的 膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會容易些，當然太薄的膜密度涂布時的誤差 可能更難控制，活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會對涂布、滾壓造成負面影響，更多的層數(shù)意味著更多的箔材 和隔膜，進而意味著更高的成本和更低的能量密度。所以，評估時也需要均衡考量。負極過量：負極過量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外，對循環(huán) 性能的影響也是一個考量。對于鈷酸鋰加石墨體系而言，負極石墨成為循環(huán)過程中的“短板”一方較為常 見。若負

39、極過量不充足，電芯可能在循環(huán)前并不析鋰，但是循環(huán)幾百次后正極結構變化甚微但是負極結構 被破壞嚴重而無法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰，造成容量過早下降。電解液量：電解液量不足對循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個原因，一是注液量不足，二是雖然注液量充 足但是老化時間不夠或者正負極由于壓實過高等原因造成的浸液不充分，三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被 消耗完畢。注液量不足和保液量不足文武之前寫過電解液缺失對電芯性能的影響因而不再贅述。對第 三點，正負極特別是負極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的 SEI 的形成，而右眼可見的表現(xiàn)， 既為循環(huán)過程中電解液的消耗速度。不完整的 SEI 膜一方面無法有效阻止負極與

40、電解液發(fā)生副反應從而消 耗電解液，一方面在 SEI 膜有缺陷的部位會隨著循環(huán)的進行而重新生成 SEI 膜從而消耗可逆鋰源和電解液。 不論是對循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對于幾十次既跳水的電芯，若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液 已經(jīng)消耗完畢，則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。測試的客觀條件：測試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充過放、測 試房溫度、測試過程中的突然中斷、測試點與電芯的接觸內(nèi)阻等外界因素，都會或多或少影響循環(huán)性能測 試結果。另外，不同的材料對上述客觀因素的敏感程度各不相同，統(tǒng)一測試標準并且了解共性及重要材料 的特性應該就足夠日常工作使用了

41、?？偨Y：如同木桶原則一樣，諸多的影響電芯循環(huán)性能的因素當中，最終的決定性因素，是諸多因 素中的最短板。 同時， 這些影響因素之間， 也都有著交互影響。 在同樣的材料和制成能力下， 越高的循環(huán)， 往往意味著越低的能量密度，找到剛好滿足客戶需求的結合點，盡量保證電芯制成的一致性，方是最重要 的任務所在。三元材料在動力電池中的安全性問題從能量密度的角度來說，三元材料比 LFP 和 LMO 有絕對的優(yōu)勢，但安全性能卻是一直限制其大規(guī)模應用 的一個難題。容量較大的純?nèi)姵睾茈y通過針刺和過充等安全性測試，這也是大容量電池中一般都要混合錳酸鋰一起 使用的原因。從我了解到的情況來看，主要有如下幾種解決三元安全性問題的方案。1. 選擇安全性能最優(yōu)配比的三元材料 眾所周知，三元材料中的鎳含量越高，材料的穩(wěn)定性越差，安全性也就越差，目前安全性最好的主流三元 鎳鈷錳配比為 1:1:1，即通常所說的 111三元， 111 的三元之所以穩(wěn)定性最好，主要因為：1）