卡爾費(fèi)休水分測(cè)定的原理介紹

1、卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀測(cè)試原理引言 測(cè)定物質(zhì)中水分含量得方法很多 , 現(xiàn)對(duì)常用得幾種方法就其經(jīng)濟(jì)性、準(zhǔn)確性做簡(jiǎn) 單得對(duì)比分析。1干燥法 優(yōu)點(diǎn):儀器價(jià)格低廉。缺點(diǎn) :精度差;僅能測(cè)定至 10-3 級(jí);在干燥蒸餾 過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā) , 不能測(cè)定物質(zhì)中水分含量得真值 , 試驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。2光譜、色譜法 優(yōu)點(diǎn):可以測(cè)至 10-6 級(jí)。缺點(diǎn):儀器價(jià)格昂貴 ;環(huán)境要求高 ;準(zhǔn) 備時(shí)間長(zhǎng) （幾個(gè)小時(shí) ）; 不利于產(chǎn)品得過(guò)程控制。3卡氏容量法 優(yōu)點(diǎn):測(cè)試品種多 ,相對(duì)于卡氏庫(kù)侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條 件下可以測(cè)定 （如酮類、醛類 ） 。缺點(diǎn):在最佳狀態(tài)下僅能測(cè)至 10-4 級(jí);耗材（試 劑）大;

2、測(cè)定時(shí)間偏長(zhǎng)。4卡氏庫(kù)侖法 優(yōu)點(diǎn):儀器價(jià)格中等 ;耗材少;可以測(cè)定至 10-6 級(jí);時(shí)間短,一般物 質(zhì)在掌握好進(jìn)樣量得前提下使用淄博華坤電子儀器有限公司DT-30系列全自動(dòng)（以下簡(jiǎn)稱華坤儀器 ）60 秒內(nèi)即可完成測(cè)定 , 就是過(guò)程控制與仲裁判定得最佳方 法。缺點(diǎn) : 有些具有副反應(yīng)得物質(zhì)如酮類、醛類不能測(cè)定。對(duì)于多數(shù)物質(zhì)而言 , 選擇卡氏庫(kù)侖法儀器做為質(zhì)量控制測(cè)定水分含量就是一種即 經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確得方法?？ㄊ蠋?kù)侖法儀器原理1、1935年卡爾-費(fèi)休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測(cè)定水分得方法 這種方法即就是GB6283化工產(chǎn)品中水分含量得測(cè)定中得目測(cè)法。目測(cè)法只 能測(cè)定無(wú)色液體物質(zhì)

3、得水分。后來(lái) , 又發(fā)展為電量法。隨著科技得發(fā)展 , 繼而又 將庫(kù)侖計(jì)與容量法結(jié)合起來(lái)推出庫(kù)侖法。這種方法即就是GB7600運(yùn)行中變壓器油水分含量測(cè)定法 （庫(kù)侖法）中得測(cè)試方法。現(xiàn)在得分類目測(cè)法與電量法統(tǒng) 稱為容量法?？ㄊ戏椒ǚ譃榭ㄊ先萘糠ㄅc卡氏庫(kù)侖法兩大方法。兩種方法都被 許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法 , 用來(lái)校正其她分析方法與測(cè)量?jī)x器。2、卡氏庫(kù)侖法測(cè)定水分就是一種電化學(xué)方法。其原理就是儀器得電解池中得卡 氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水得樣品 , 水參與碘、得氧化還原反應(yīng) , 在吡啶與甲醇 存在得情況下 , 生成氫碘酸吡啶與甲基硫酸吡啶 , 消耗了得碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生 ,從 而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行

4、,直至水分全部耗盡為止 ,依據(jù)法拉第電解定律 , 電解 產(chǎn)生碘就是同電解時(shí)耗用得電量成正比例關(guān)系得 ,其反應(yīng)如下 :H2O+I2+SO2+3C5H5N 2C5H5N HI+C5H5N SO3C5H5N SO3+CH3OH C5H5N HSO4CH3在電解過(guò)程中 , 電極反應(yīng)如下 :陽(yáng)極:2l-2e 12陰極:I2+2e 2I- 2H+2e H2從以上反應(yīng)中可以瞧出 ,即1摩爾得碘氧化 1摩爾得二氧化硫 ,需要1摩爾得 水。所以就是 1摩爾碘與 1摩爾水得當(dāng)量反應(yīng) ,即電解碘得電量相當(dāng)于電解水得 電量,電解1摩爾碘需要 2 96493 庫(kù)侖電量,電解1毫摩爾水需要電量為 96493 毫庫(kù)侖電量。

5、樣品中水分含量按 (1) 式計(jì)算 :式中 :W- 樣品中得水分含量 ,Q- 電解電量 ,mC;18- 水得分子量 ;3、華坤儀器得特點(diǎn)華坤儀器原理方框圖如圖1所示。測(cè)量電極信號(hào)送至單片機(jī)I。由單片機(jī)I首 先診斷儀器狀況。儀器正常時(shí)，信號(hào)經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換再經(jīng)數(shù)字濾波，輸出一個(gè)電 壓控制信號(hào)。此信號(hào)經(jīng)過(guò)壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極得電流 經(jīng)運(yùn)算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)，輸入到V/F變換器。由單片機(jī)n對(duì)V/F變換后得 頻率進(jìn)行累加積分。此積分結(jié)果 與公式(1)相對(duì)應(yīng),由此可以計(jì)算出水分含量。 單片機(jī)n還負(fù)責(zé)完成頻率響應(yīng)，信息顯示,打印輸出及與單片機(jī)I得通訊功能，控 制單片機(jī)I得啟動(dòng)、停止?？?/p>

6、氏庫(kù)侖法儀器得應(yīng)用范圍 卡氏庫(kù)侖法儀器可適用多種有機(jī)與無(wú)機(jī)物中得水分測(cè)定 , 但由于各種化合物性質(zhì) 存在得差異 , 只有在卡氏試劑中無(wú)副反應(yīng)無(wú)干擾得情況下 , 卡氏庫(kù)侖法測(cè)定才就 是一種專屬性得方法。原則就是 (1) 副反應(yīng)不能有水生成。 (2) 樣品也不能消耗 碘或釋放碘。主要具有副反應(yīng)與干擾得物質(zhì)有如下八類。1、鹽、氫氧化物與氧化物。例如 :Na2CO3+HI NaI+CO2+H2OCa(OH)2+H2SO4 CaSO4+H2OMgO+HI MgI2+H2還有一些物質(zhì)亦會(huì)發(fā)生副反應(yīng),例如:Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbC與ZnO 2、酮與醛 這兩類化合物會(huì)與卡氏試劑中得甲醇化合

7、, 形成縮酮與縮醛 , 并釋放 水分。此類物質(zhì)用卡氏庫(kù)侖法一般不易測(cè)定。但卡氏容量法可以測(cè)。改變卡氏 試劑得組成 , 如用乙二醇一甲醚或 2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好得測(cè)定 效果。值得說(shuō)明得就是 , 并不就是所有得酮類與醛類都不能用卡氏庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè) 定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進(jìn)入卡氏 試劑中就是不會(huì)反應(yīng)而釋放水分得。鑒于卡氏容量法得測(cè)定精度可達(dá)到 10-4 級(jí) , 從生產(chǎn)酮類與醛類得企業(yè)來(lái)說(shuō) , 只要滿足使用要求 ,還就是建議采用卡氏容量 法。3、強(qiáng)酸 強(qiáng)酸會(huì)與卡氏試劑中得甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分2CH3OH+H2SO4 (CH3O)SO2+H2OCH3O

8、H+HOOCH CH3O-OCH+H2O 4、硅烷醇 / 硅氧烷 末端硅烷醇基團(tuán)與卡氏試劑中得甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。5、含硼化合物 硼酸與甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。6、金屬過(guò)氧化物 與卡氏試劑反應(yīng)生成水。7、消耗碘得物質(zhì) 此類物質(zhì)會(huì)與卡氏試劑中得碘反應(yīng) , 。導(dǎo)致測(cè)定水分含量偏高 , 如鐵鹽、酮鹽、硫代硫酸鹽等。8、強(qiáng)* 該類物質(zhì)在卡氏試劑中得反應(yīng)會(huì)生成碘單質(zhì) , 導(dǎo)致測(cè)試水分含量偏 低。在工業(yè)產(chǎn)品中 , 如上所列八類只就是品種繁多得物質(zhì)中得一小部分 ,而絕大部分 就是可以采用卡氏庫(kù)侖法測(cè)定得。比較典型得有以下物質(zhì)。1、碳?xì)浠衔?戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、 乙基甲

9、苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石 油醚、汽油、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán) 己烷、二環(huán)戊二烯、二甲基萘、三甲基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫苊、芴、亞甲基 菲、異甲基異丙基苯等等。2、油類 水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油3、醇類（ 全部）4、鹵代烴類 （全部 ） 5、酚類 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等6、脂類（ 全部）7、醚類 二* 、二甘醇單甲醚、二甘醇二 * 、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、 碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚 以上所列得無(wú)副反應(yīng)無(wú)干擾得物質(zhì)也僅就是常見(jiàn)得一些物質(zhì) , 尚有許多品種可用 卡氏庫(kù)侖法來(lái)測(cè)定 , 在此就不一一列

10、舉了。四、 使用卡氏庫(kù)侖法儀器得心得體會(huì)1、進(jìn)樣量得控制目前卡氏庫(kù)侖法儀器得電解池中得試劑容量在 200ml 左右, 更換一池試劑可以重 復(fù)做許多次樣品。從試驗(yàn)時(shí)間、試劑耗量、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)諸多因素考慮 , 進(jìn)樣量應(yīng)控 制在樣品水分得絕對(duì)含量在10 g30 g之間最佳。小于10 g水時(shí),取兩次平行 測(cè)定數(shù)據(jù)得算術(shù)平均值做為報(bào)告值時(shí)偏差可能增大 , 大于 30 g 水時(shí)試劑耗量大 而不經(jīng)濟(jì)。具體多大得進(jìn)樣量 , 要瞧產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。 10-6 級(jí)指標(biāo)可用 1ml,10-5 級(jí)以下可逐次遞減進(jìn)樣量。目前 , 液體產(chǎn)品得國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水分含量單位就是毫克 / 升。華坤儀器具有直接計(jì)算得功能 , 當(dāng)用戶輸入進(jìn)樣量后

11、 , 測(cè)定結(jié)果會(huì)自動(dòng)計(jì)算 出單位就是毫克 /升得報(bào)告值。當(dāng)企業(yè)即定產(chǎn)品得檢驗(yàn)工藝完成后 ,進(jìn)樣量為一 定值。華坤儀器得另一功能就是掉電存貯功能 , 即用戶按檢驗(yàn)工藝一次輸入進(jìn)樣 量后,如不需更改,斷電后永不消失 ,操作極為簡(jiǎn)單。值得一提得就是華坤儀器就 是目前市場(chǎng)營(yíng)銷與用戶使用得儀器中唯一在小于 10 g 水時(shí)有精度要求得儀器。 卡氏庫(kù)侖法儀器得技術(shù)難度在于測(cè)量范圍得低端。低端準(zhǔn)確 , 高端肯定準(zhǔn)確。使 用華坤儀器可以盡可能得減少試劑耗量。盡可能得減少測(cè)定時(shí)間 , 減小工作強(qiáng)度 , 使工作舒適而達(dá)到測(cè)定準(zhǔn)確得目得。2、相似相溶原理水分在物質(zhì)中并不就是以一種形式存在得 , 常見(jiàn)得有游離水、溶解水

12、等多種形 式。而幾種形式得水又幾乎就是同時(shí)存在得。水得分子量相對(duì)較小 , 被石化產(chǎn)品 得分子所包容就是必然得。相對(duì)來(lái)說(shuō) , 游離水就是較好測(cè)定得。當(dāng)注入樣品后電 解速度迅速提高在 30 秒左右又迅速下降 （華坤公司儀器在測(cè)定時(shí)有電解速度同 時(shí)顯示, 可直觀地判斷測(cè)定時(shí)得動(dòng)態(tài)變化 ） 。這段時(shí)間得水分含量主要就是物質(zhì) 中得游離水。但溶解水得測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng) , 必須依靠試劑中分子鍵得力將物質(zhì)溶解 之后才能測(cè)定析出得水分。華坤儀器測(cè)量時(shí)電解速度降至 1 g/s 以下而未到終 點(diǎn)時(shí),這段時(shí)間主要就是測(cè)定溶解水 （約30秒左右） 。如溶解水較多 ,簡(jiǎn)單得辦法 就是控制進(jìn)樣量。減小進(jìn)樣量使試劑中分子鍵得力在

13、短時(shí)間內(nèi)迅速打開(kāi)樣品分 子團(tuán)使溶解水迅速析出。其她得辦法就是利用物質(zhì)得相似相溶原理來(lái)使樣品迅 速溶解。以本人在實(shí)踐中遇到得一個(gè)實(shí)驗(yàn)來(lái)舉例說(shuō)明 : 測(cè)定碳酸亞乙烯脂中得水 分含量,按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,該物質(zhì)水分含量指標(biāo)就是10-6級(jí),15 C以下呈無(wú)色固 體結(jié)晶狀,15 C以上逐漸溶為無(wú)色液體,粘度不大。室溫小于20C時(shí)又逐漸恢復(fù) 為固體結(jié)晶狀。當(dāng)在室溫下測(cè)定水分含量時(shí)剛好在該物質(zhì)固 液狀態(tài)轉(zhuǎn)化得臨界 點(diǎn)附近。當(dāng)注入第一個(gè)樣品時(shí) （1ml）, 測(cè)定時(shí)間為 65 秒, 第二個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間為 130秒,第三個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間為 260秒,測(cè)定時(shí)間依次遞增。作為過(guò)程控制 ,這顯 然就是不可取得 , 而且時(shí)間越

14、長(zhǎng)測(cè)定結(jié)果偏離真值越大。國(guó)內(nèi)得生產(chǎn)企業(yè)與使用 該產(chǎn)品得用戶企業(yè)都無(wú)法解決這個(gè)問(wèn)題 ,只能依靠損失試劑來(lái)解決。一個(gè)樣品一池試劑,工藝非常繁瑣且不經(jīng)濟(jì)。經(jīng)反復(fù)思考 , 我們根據(jù)化工產(chǎn)品得相似相溶原 理,采取增溶措施。待試劑平衡后先注入 1ml四氫呋喃,待再平衡后，注入樣品。 試驗(yàn)結(jié)果第一次樣品 60秒, 其后得樣品測(cè)定得時(shí)間略長(zhǎng)但不超過(guò) 70秒。問(wèn)題解 決了。究其原因 , 就就是在室溫下單靠卡氏試劑不能完全溶解碳酸亞乙烯脂 , 不 能夠使其完全析出水分耗盡 , 每一樣品得溶解水依次累加 , 造成時(shí)間遞增 , 利用相 似相溶原理解決該類問(wèn)題得文獻(xiàn)報(bào)道不多 , 可作為參考。此案例也說(shuō)明了一個(gè)問(wèn) 題 ,

15、 只要就是無(wú)副作用得物質(zhì)利用卡氏庫(kù)侖法儀器來(lái)測(cè)定水分總就是能找出解決 方案得。3、卡氏庫(kù)侖法儀器電解池中得重要部件就是電解電極 , 國(guó)內(nèi)目前使用得電解電 極均為有隔膜電極。隔膜又稱半透膜 , 就是用陶瓷材料制成得多微孔得滲透隔 膜。當(dāng)隔膜用過(guò)一次后 , 必定在多微孔中殘留卡氏試劑 , ?？ㄊ显噭┚褪且环N易 吸水得物質(zhì) , 一旦隔膜在空氣中露置時(shí)間過(guò)長(zhǎng) , 再次使用時(shí)就很難達(dá)到平衡點(diǎn) ,傳 統(tǒng)得方法就是置于 烘箱 烘箱中烘干或用電吹風(fēng)吹干。這樣浪費(fèi)得時(shí)間就太 長(zhǎng)。我們得經(jīng)驗(yàn)就是先在電解電極中注入過(guò)碘 （棕黑色 ）得試劑 , 然后用干燥得吸 液球擠壓使試劑強(qiáng)行通過(guò)隔膜 , 先行中與隔膜中得水分 ,擠壓出得試劑滴入電解 池;既不浪費(fèi)又節(jié)約時(shí)間 , 不失其一種很好得辦法。此辦法尚未見(jiàn)任何廠家在說(shuō) 明書(shū)中提出 , 在此提出僅供參考。五、 結(jié)論 綜上從幾個(gè)方面探討了物質(zhì)中水分含量得測(cè)定 , 可歸納為如下幾點(diǎn) : 1、單一產(chǎn)品得生產(chǎn)企業(yè)在選擇測(cè)定方法時(shí) , 首先瞧產(chǎn)品就是否對(duì)卡氏試劑有副 作用, 存在干擾 , 如無(wú)干擾 ,優(yōu)選得方案就是卡氏庫(kù)侖法儀器。特別就是作為過(guò)程 控制, 既經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確。,兩, 必須購(gòu)買(mǎi)有計(jì)量器具制2、綜合實(shí)驗(yàn)單位 （仲裁機(jī)構(gòu) ）購(gòu)置一臺(tái)卡氏容量法儀器與卡氏