溫梯法生長CaF_2晶體中包裹物的研究

1、 2004 年 2 月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS February ,2004 溫梯法生長 Ca F2 晶體中包裹物的研究董永軍 , 周國清 , 蘇良碧 , 楊衛(wèi)橋 , 徐( 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所 ,上海 201800)軍摘要 :本文對溫度梯度法生長的氟化鈣 ( CaF2 ) 晶體中的包裹物進(jìn)行了研究 ,用光學(xué)顯微鏡和 SEM 觀察了包裹物的形貌 ,對晶體中的包裹物和透明部分作了微區(qū) EDX 成分分析 ,對包裹物所含的雜質(zhì)進(jìn)行了解釋 ,提出了減小或消除 包裹物的措施 。分析結(jié)果表明 :包裹物的主要成分是碳和氧 ,碳來源于石墨坩堝和石墨發(fā)熱體 ,而雜質(zhì)

2、氧則來源于原料中的含氧化合物和生長過程氣氛中氧的進(jìn)入 。關(guān)鍵詞 :氟化鈣晶體 ;溫度梯度法 ;包裹物中圖分類號 :O782 ;077文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A文章編號 :10002985X(2004) 0120031204Study of the Incl usion of Calcium Fl uoride Crystals Gro wn by TGTDONG Yong2jun , ZHOU Guo2qing , SU Liang2bi , YANG Wei2qiao , XU J un( Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics ,Chinese

3、 Academy of Sciences , Shanghai 201800 , China)( Received 8 September 2003)Abstract : This paper studied the inclusion in the calcium fluoride crystals grown by temperature gradienttechnique ( TGT) . The inclusion was observed by means of optical microscope and SEM. The components of the inclusion a

4、nd the transparent crystals were analyzed by EDX. The reason why the impurities exist in the crystal was given. The results show that the main components of inclusion are carbon and oxygen. Carbon impurity comes from graphite crucible and heater ,while oxygen impurity from the oxides in the raw mate

5、rial and the oxygen in the growth atmosphere . At last ,the paper put forward the measures to resolve this problem.Key words :calcium fluoride crystals ;temperature gradient technique ( TGT) ;inclusion1引言氟化鈣 ( CaF2) 是多年來理論和實驗研究課題的一種代表性氟化物 ,它一直是應(yīng)用于光學(xué)元件和系統(tǒng)設(shè)計的一種重要材料1 ,氟化鈣具有寬的透光范圍 (從遠(yuǎn)紫外到中紅外) 、高的透過率 、低的折

6、射率 、高的抗化學(xué) 侵蝕性和高的激光損傷閾值等優(yōu)異性能 。近年來 ,氟化鈣由于能在低于 130nm 紫外光譜范圍提供高的透過率而成為獲得極大關(guān)注的光學(xué)材料2 。 它是為數(shù)不多的適合在深紫外光譜范圍進(jìn)行光學(xué)操作的材料 ,特別是由于 CaF2 在 ArF 或 F2 激態(tài)激光的發(fā)射波段具有優(yōu)異的透過率3 25 ,使得它在 193nm 和 157nm 波長半導(dǎo)體工業(yè)中下一代 ArF 或 F2 激態(tài)激光光刻機 械中有極大應(yīng)用前景6 28 。目前 CaF2 已經(jīng)成為光學(xué)領(lǐng)域中最重要的商業(yè)化材料 ,激態(tài)激光和光學(xué)光刻生產(chǎn) 商正發(fā)展應(yīng)用 CaF2 元件的 193nm 和 157nm 光刻系統(tǒng)來補充或代替以熔融

7、石英為元件的光刻系統(tǒng) 。實驗中我們首次用導(dǎo)向溫度梯度法 (temperature gradient technique) 生長了氟化鈣晶體 ,晶體直徑為 75mm ,收稿日期 : 2003209208基金項目 : 上海市科技發(fā)展基金項目 (No . 022261053)作者簡介 : 董永軍 (19782) ,男 ,內(nèi)蒙古人 ,碩士 。E2mail : dongyj mail . siom. ac . cn 。 32 人 工 晶 體 學(xué) 報第 33 卷重量 500g ,晶體完整 、內(nèi)部透明 。包裹物是影響晶體質(zhì)量的一個很重要的因素 ,包裹物可以引起散射效應(yīng)導(dǎo)致透過率下降 ,同時使晶格周期性結(jié)構(gòu)發(fā)

8、生畸變 ,降低晶體損傷閾值 。本文研究了氟化鈣晶體中包裹物的形 貌和成分 ,分析了包裹物的產(chǎn)生原因 ,提出了減少或消除包裹物的辦法 。2實驗晶體在溫度梯度爐中生長 ,實驗中我們采用石墨坩堝 ,以 (111) 方向生長氟化鈣晶體 。首先將定好向的籽晶放入籽晶槽中 ,加入原料純度 99 . 99 %的氟化鈣原料 ,在晶體生長過程中為了消除晶體由于水解和氧 化作用而生成的氧化物 (氫氧化物 、氟氧化物) ,在原料中均勻混入質(zhì)量百分比為 122 %的 PbF2 。整個系統(tǒng)封閉后抽真空到至少 10 - 3 Pa 開始運行控溫程序 ,而且整個生長過程是在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行 。為了充分去掉 原料中的水蒸氣

9、,在 300400 保溫 23h ,在 800900 放慢升溫速率以利于 PbF2 與氧雜質(zhì)反應(yīng) ,然后繼 續(xù)升溫到熔點保溫一段時間讓原料熔化 。降溫的過程中確保溫度和溫場的恒定 ,這樣才會有穩(wěn)定的固液界 面推進(jìn)速度 ,生長出質(zhì)量好的單晶 ,晶體如圖 1 所示 。圖 1 氟化鈣晶體照片F(xiàn)ig. 1 A photography of calcium fluoride crystals. (a) as2grown crystals ; ( b) polished slices將晶體沿 (111) 方向切割成厚度為 3mm 的薄片 ,經(jīng)研磨和拋光后用光學(xué)顯微鏡和 SEM 觀察了晶體中包裹物的形貌 ,

10、用 EDX 對晶體中的包裹物和晶體的透明部分作了微區(qū)成分分析 ,為了防止觀察時電荷積累 ,樣 品表面蒸碳 。圖 2 CaF2 晶體中的包裹物Fig. 2 The inclusion in CaF2 crystals : (a) ball like inclusion with outcrop on the surface ; ( b) inclusion with flocculent shape 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 1 期董永軍等 :溫梯法生長

11、 CaF2 晶體中包裹物的研究333結(jié)果我們用光學(xué)顯微鏡和 SEM 對晶體中不同部位的包裹物進(jìn)行了觀察 ,包裹物多數(shù)為絮狀和球狀 ,如圖 2的 SEM 圖片所示 。也有少量包裹物為管狀和無定形狀 ,見圖 3 的光學(xué)顯微鏡圖片 。圖 3 CaF2 晶體中的包裹物Fig. 3 The inclusion in CaF2 crystals : (a) curved tube inclusion ; ( b) inclusion with stretching sharp tip對 CaF2 晶體中的含有包裹物的部分進(jìn)行了 EDX 分析 ,結(jié)果如圖 4 。為了比較 ,同時對晶體的透明部分 也做了 ED

12、X 分析 ,結(jié)果如圖 5 。圖 4 CaF2 晶體中包裹物的 EDX 成分分析Fig. 4 The EDX analysis of the components of the inclusion in CaF2 crystals圖 5 透明 CaF2 晶體的 EDX 成分分析Fig. 5 The EDX analysis of the components of the transparent CaF2 crystals從圖 4 中可以得知除了主組分氟和鈣外 ,包裹物中碳和氧所占比例很大 ,另外包裹物中還有少量 Cl 和Ti 元素 ,包裹物中 Ca 和 F 的化學(xué)計量比偏離 1 :2 。透明

13、CaF2 晶體中除了 C 外沒有其它元素 ,見圖 5 。將包 裹物和透明 CaF2 晶體中各元素的定量結(jié)果列于表 1 。表 1 Ca F2 晶體中的包裹物成分分析Ta ble 1Analysis of components of the inclusion in Ca F2 crystalsElementInclusion (atom/ %)Calcium fluoride crystal (atom/ %)C O F ClCa55. 3026. 4711. 760 . 256 . 086. 5862 . 2431 . 18 Ti 0 . 14 1994-2014 China Academic

14、 Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 34 人 工 晶 體 學(xué) 報第 33 卷4分析與討論從以上實驗分析結(jié)果可知 C 是包裹物中最主要的雜質(zhì)成分 ,這是由于在生長 CaF2 晶體時用的是石墨坩堝 ,一方面在生長過程中坩堝在高溫時表面的碳會蒸發(fā)進(jìn)入熔體 ;另一方面熔體與坩堝接觸會侵蝕坩堝表面使表面的碳剝落到熔體中 ;另外從生長爐中石墨發(fā)熱體上揮發(fā)的碳也會淀積到熔體上 ,以上這些因素都會導(dǎo) 致在 CaF2 晶體中形成含碳的包裹物 。包裹物中的另外一種主要元素是 O ,雜質(zhì) O 可以認(rèn)為是來源于原料中 含氧的化合物和生長

15、過程中氣氛中 O 的進(jìn)入 。由于 CaF2 很容易發(fā)生水解 ,當(dāng)生長氣氛中有少量 H2O 時 ,會 發(fā)生如下反應(yīng) :CaF2 + H2O = CaO + 2 HF為了防止 CaO 的產(chǎn)生 ,在原料中加入一定量的 PbF2 以消除 CaO ,有 : CaO + PbF2 = CaF2 + PbO(1)(2)當(dāng)由于生長氣氛中的水蒸氣含量很大而使 PbF2 的添加量不足時 ,就會有 CaO 產(chǎn)生形成包裹物 ,另外如果 PbF2 的添加量足夠時 ,也會有部分 CaO 未能與 PbF2 反應(yīng) ,這樣就會使包裹物中 O 和 Ca 的含量增大 ,從表1 中可知包裹物中 Ca 和 F 的化學(xué)計量比偏離 1 :

16、2 ,Ca 的含量遠(yuǎn)大于 F 也說明了這點 。雜質(zhì) Cl 和 Ti 是由于 原料純度不高而產(chǎn)生的 ,這些雜質(zhì)在結(jié)晶過程中由于排雜作用富積于包裹物上 。作為比較的是透明 CaF2 晶體中除了 C 外沒有其它元素 ,而其中的 C 是樣品在進(jìn)行 EDX 分析前進(jìn)行表面的蒸碳產(chǎn)生的 。5結(jié)論為了提高 CaF2 晶體的質(zhì)量 ,減少或消除 CaF2 晶體中的包裹物 ,要采取以下措施 :(1) 由于石墨坩堝和石墨發(fā)熱體是雜質(zhì) C 的污染源 ,因此在生長前要對生長爐進(jìn)行高溫空燒 ,以盡量減 小對晶體的污染 ;(2) 提高原料純度 ,對原料進(jìn)行提純或者采用高純原料 ;(3) 為了使 CaO 與 PbF2 反應(yīng)

17、,一方面使加入 CaF2 原料中的 PbF2 與之充分混合 ,另一方面要提高生長爐 的真空度和加入適量的 PbF2 使水蒸氣完全消除 ;(4) 在生長過程中嚴(yán)格控制溫度梯度 ,不使溫度發(fā)生波動 ,以減小熔體與坩堝的相互作用 。參考文獻(xiàn)1Chen X M , Suguru Jingun , Suzuka nishimura , Yasunao Uyama , Kazutaka Terushima . Density and Surface Tension of Molten Calcium Fluoride J . J .Crystal Growth , 2002 ,240 :4452453 .

18、2 Klocek L . Handbook of Infrared Materials M. Marcel Dekker , New York , 1991 :231 .3 Sakuma , et al . P . US Patent : 6332922 ,2002 .4 Mizugaki , et al . P . US Patent : 6123764 , 2000 .2 (111) Surface by Air Exposure J . J . Crystal Growth , 2001 , 183 :2642269 .5 Reichling M , Huisiga M , Gogoll S , Barth C. D