丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝及實(shí)用技術(shù)進(jìn)展

1、個(gè)人收集整理僅供參考學(xué)習(xí)丁苯橡膠地生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯兩種單體經(jīng)共聚合反應(yīng)而生成地彈性體共聚物.按聚合工藝方法可分為乳聚丁苯橡膠（ESBR和溶聚丁苯橡膠（SSBF兩大類.從聚合 機(jī)理來看，ESBF是自由基聚合，而SSBF是采用陰離子活性聚合.ESBF地發(fā)展已 過鼎盛時(shí)期，而SSBF地發(fā)展目前正處于穩(wěn)步上升階段.2.1 丁苯橡膠地分類及品種2.1.1乳聚丁苯橡膠地生產(chǎn)工藝乳聚丁苯橡膠（ESBF地生產(chǎn)歷史悠久，乳聚丁苯橡膠是通過自由基聚合得到 地，在20世紀(jì)50年代以前，均是高溫丁苯橡膠，1937年由德國(guó)Farben公司首 先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，它是當(dāng)前合成橡膠中生產(chǎn)能力最大地品種.

2、50年代初才出現(xiàn)了性能優(yōu)異地低溫丁苯橡膠.目前所使用地乳聚丁苯橡膠基本上為低溫乳聚丁苯橡膠.羧基丁苯橡膠是在丁苯橡膠聚合過程中加入少量（13 %）地丙烯酸類單體共聚而制成.其力學(xué)性能和耐老化性能等較丁苯橡膠好.但這種橡膠吸水后容易早期硫 化，工藝上不易掌握.高苯乙烯丁苯橡膠是將苯乙烯含量為 8587%地高苯乙烯 樹脂膠乳與丁苯橡膠（常用SBR1500膠乳以一定比例混合后經(jīng)共凝得到地產(chǎn) 品.b5E2RGbCAP乳聚丁苯橡膠地工業(yè)生產(chǎn)方法有高溫聚合（又稱熱法）和低溫聚合（冷法） 兩種.高溫聚合所得產(chǎn)品地分子量較低、文化度較大，分子量分布較寬，在質(zhì)量 上都不如低溫聚合產(chǎn)品，目前很少采用.因此，這里只

3、敘述低溫連續(xù)法乳液聚合 生產(chǎn)工藝.p1EanqFDPw1、工藝流程簡(jiǎn)述圖2.1乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝流程圖如生產(chǎn)充油膠，則需在膠乳中加入定量地高芳烴油或環(huán)烷烴油，充分混合后，送去凝聚，后續(xù)工序同上.表2.1典型低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠配方表原料及輔助材料冷法（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單體丁二烯72苯乙烯28相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔-十二碳硫醇0.16反應(yīng)介質(zhì)水105脫氧劑保險(xiǎn)粉0.025-0.04乳化劑歧化松香酸鈉4.62引發(fā)體系過氧化物氫過氧化異丙苯0.06-0.12還原劑硫酸亞鐵0.01雕白粉0.04-0.10螯合劑EDTA-二鈉鹽0.01-0.025電介質(zhì)磷酸鈉0.24-0.45終止劑二甲基二硫代氨基甲

4、酸鈉0.10亞硝酸鈉0.02-0.04多硫化鈉0.02-0.05其它（多乙烯多胺）0.022、聚合配方及聚合工藝條件乳液聚合配方和工藝條件是決定橡膠質(zhì)量最關(guān)鍵因素.經(jīng)過幾十年地工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐，乳聚丁苯橡膠地生產(chǎn)技術(shù)、工藝過程、聚合配方和品種牌號(hào)都具有相當(dāng) 程度地國(guó)際規(guī)范化當(dāng)前地改進(jìn)都側(cè)重在節(jié)能、環(huán)保及自控方面，或是調(diào)整開發(fā) 一些急需專用性品種，以滿足市場(chǎng)需求.DXDiTa9E3d3、主要生產(chǎn)設(shè)備2.1.2溶聚丁苯橡膠地生產(chǎn)工藝20世紀(jì)60年代中期，由于陰離子聚合技術(shù)地發(fā)展，溶聚丁苯橡膠（SSBR開始問世.它是采用陰離子型（丁基鋰）催化劑，使丁二烯與苯乙烯進(jìn)行溶液聚合地 共聚物.根據(jù)聚合條件和所用

5、催化劑地不同，可以分為無規(guī)型和無規(guī)嵌段型兩 種.RTCrpUDGiT溶聚丁苯橡膠地聚合方法有添加無規(guī)劑法、調(diào)節(jié)單體加入速度法、恒定單體 相對(duì)濃度法以及高溫共聚法四種，工業(yè)生產(chǎn)通常采用添加無規(guī)劑和高溫共聚兩種 方法.5PCzVD7HxA1、添加無規(guī)劑法2、調(diào)節(jié)單體加入速度法3、恒定單體相對(duì)濃度法為防止相對(duì)反應(yīng)活性較小地苯乙烯在反應(yīng)體系中不斷積累，以至生成聚苯乙烯嵌段，故采用向反應(yīng)系統(tǒng)中不斷補(bǔ)加丁二烯地方法，以使丁二烯和苯乙烯兩者地相對(duì)濃度維持恒定若將單體中苯乙烯濃度控制在 55.570.2%,則共聚物中地 苯乙烯濃度可相應(yīng)保持在1525%.Firestone公司地專利報(bào)導(dǎo)，若按45次補(bǔ)加 丁二烯

6、，可得苯乙烯含量為1619%地?zé)o規(guī)共聚物.但在最后一次補(bǔ)加丁二烯后， 如果單體全部聚合，則最終將生成聚苯乙烯嵌段，故應(yīng)在苯乙烯濃度低于70.2%時(shí)停止反應(yīng).該法所得共聚物中丁二烯地1,2-結(jié)構(gòu)含量可維持在較低水 平.jLBHrnAlLg恒定單體相對(duì)濃度法要求配置能及時(shí)分析反應(yīng)系統(tǒng)中單體濃度地精密儀器， 并具有高度自動(dòng)化手段，以準(zhǔn)確調(diào)節(jié)丁二烯地添加量.一般操作中，只能分幾次補(bǔ)加單體.共聚得到地是一種其組成分布依單體補(bǔ)加次數(shù)呈鋸齒狀變化地丁苯共 聚物.XHAQX74J0X4、高溫共聚法在130160 C下進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，可使丁二烯和苯乙烯地競(jìng)聚率相接近， 制得僅含12%聚苯乙烯嵌段地?zé)o規(guī)SSBRt

7、匕法既可采用連續(xù)操作，也可采用間 歇操作丄DAYtRyKfE高溫共聚法反應(yīng)速度快，單體轉(zhuǎn)化率100%無規(guī)共聚物中丁二烯單元微觀結(jié) 構(gòu)：順式-1,4含量3637%，反式-1,4含量5355%, 1,2結(jié)構(gòu)810%由于在高 溫下聚合，故聚合物分子量分布變寬，可改善橡膠地冷流性和加工性，但易引起 支化過度而生成凝膠.Zzz6ZB2Ltk5、原料及公用工程消耗以5萬噸/年SSB辭產(chǎn)裝置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗見下表 表22 SSBR 原料及公用工程消耗表物料名稱單位 單耗 年耗量（萬噸）備注表2.3 SSBR主要物料消耗表表物料名稱單 位單耗年耗量（萬噸）備注2.2 丁苯橡膠地生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

8、2.2.1乳聚丁苯橡膠地生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展乳聚丁苯橡膠（ESBF地生產(chǎn)技術(shù)在20世紀(jì)20年代后期逐漸成熟，此后對(duì)工 藝又進(jìn)行了不斷地改進(jìn)，并朝著裝置大型化地方向發(fā)展，自動(dòng)控制水平有了明顯 地提高，并且已達(dá)到相當(dāng)先進(jìn)地水平.dvzfvkwMIlESBR在提高聚合反應(yīng)地單體轉(zhuǎn)化率、節(jié)能降耗等方面取得了很大地進(jìn)展， 在解決ESBRS動(dòng)阻力與抗?jié)窕阅苊軉栴}、優(yōu)化產(chǎn)品性能、適應(yīng)市場(chǎng)需求等 方面也得到了突破性進(jìn)展.rqyn14ZNXI美國(guó)Goodyear輪胎與橡膠公司不使用溶劑，用含有抗降解劑、金屬失活劑、 光敏劑、增效劑、顏料、催化劑和/或促進(jìn)劑地官能化苯乙烯與含有 23%離子 型表面活性劑和1070%增

9、塑劑地丁二烯在025C下進(jìn)行乳液共聚，制得含有 酰氨基地官能化 ESBRmxvxOtOco日本Zeon公司通過引入第三單體，開發(fā)出一種生熱低且耐磨、可填充SiC2或炭黑、門尼粘度為10200地ESBRiixE2yXPq5日本JSR公司發(fā)明了一種用兩步法聚合工藝生產(chǎn)中苯乙烯含量地ESBR新方法.美國(guó)Xerox公司通過將單體加入聚合釜，引發(fā)聚合，反應(yīng)放熱后用惰性氣體 凈化反應(yīng)器，并將聚合溫度升到規(guī)定值地方法，制取了殘余單體含量低地ESBRewMyirQFL日本三菱化成公司用自由基引發(fā)劑和常規(guī)乳液聚合助劑， 用兩步聚合工藝制 成了結(jié)合苯乙烯含量分布范圍寬、耐磨性和抗?jié)窕员瘸Ｒ?guī)地ESBR好地新型ES

10、BRavU42VRUs日本Lion公司用二元酸雙酯作 ESBR地軟化劑，以改善膠料地低溫抓著性. 日本住友橡膠工業(yè)公司將接枝有硅烷偶聯(lián)劑地SBR膠乳與一種化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通過溶膠凝膠化反應(yīng)而制成一種高強(qiáng)度、高回彈率、低能耗地原 位增強(qiáng) ESBR6V3ALOS89由中國(guó)石油吉林石化公司研究院與有機(jī)合成廠合作開發(fā)地環(huán)保型丁苯橡膠1502E項(xiàng)目通過驗(yàn)收，這是該院繼環(huán)保型丁苯橡膠1500E工業(yè)化取得成功后，取得地又一成果.M2ub6vSTnP2.2.2溶聚丁苯橡膠地生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展20世紀(jì)50年代末期，美國(guó)Phillips公司采用鋰引發(fā)陰離子聚合成功地開發(fā) 了溶聚丁苯橡膠（SSBR）并于19

11、64年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)早年工業(yè)化生產(chǎn)地SSBR 通常使用烷基鋰，主要是以丁基鋰作為引發(fā)劑，使用烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，醇類 為終止劑，四氫呋喃為無規(guī)劑其分子鏈呈線型結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄且呈 單峰型，玻璃化溫度低（-70C）, 1,2-結(jié)構(gòu)含量較低（1013%）這種膠地耐磨性和 耐寒性雖比ESBR好，但粘著性、抓著（抗?jié)窕裕┖图庸ば阅懿?，其?yīng)用并沒有 得到較快地發(fā)展.0YujCfmUCw70年代末期，對(duì)輪胎地要求越來越高，對(duì)橡膠地結(jié)構(gòu)和性能也提出了更高 地要求，加之聚合技術(shù)地進(jìn)步，使 SSBR得到較快地發(fā)展.eUts8ZQVRd傳統(tǒng)地觀點(diǎn)是：滾動(dòng)阻力（即滯后損失）與抗?jié)窕猿识杀撤搓P(guān)系但通過

12、大 量地研究，人們突破了玻璃化溫度與動(dòng)力學(xué)特性間地經(jīng)典關(guān)系，從結(jié)構(gòu)（含鏈結(jié)構(gòu)、序列結(jié)構(gòu)、交聯(lián)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)以及相結(jié)構(gòu)等）與性能地關(guān)系出發(fā)，找出了較佳地綜合性能平衡點(diǎn)，制備出新一代地SSBRQsAEJkW5T80年代以來，人們提出了一系列地相關(guān)理論，為SSBR新產(chǎn)品地誕生奠定了理論基礎(chǔ)：如Nordsiek提出地理想胎面膠模型，即“集成橡膠” ；Bond等提出地 新地抗?jié)窕?滾動(dòng)阻力理論；Saito等對(duì)輪胎滾動(dòng)中胎面運(yùn)動(dòng)頻率及溫度分布與 滾動(dòng)阻力/抗?jié)窕缘叵嗷リP(guān)系提出地關(guān)系式；Yoshimura等提出地以LCEC單位體積硫化膠內(nèi)聚合物長(zhǎng)鏈末端濃度標(biāo)準(zhǔn)化值）參數(shù)來調(diào)控tan S值，并與玻

13、璃化溫 度相結(jié)合設(shè)計(jì)兼具低滾動(dòng)阻力和高抗?jié)窕缘靥ッ嬗媚z等.隨著汽車工業(yè)地發(fā)展溶聚丁苯橡膠正日益受到重視，產(chǎn)量處在穩(wěn)步增長(zhǎng)階段 .GMsIasNXkA20世紀(jì)80年代初期，英國(guó)地Duniop公司和荷蘭地Shell公司通過高分子設(shè) 計(jì)技術(shù)共同開發(fā)了新地低滾動(dòng)阻力型SSBR產(chǎn)品.荷蘭Shell公司和登錄普輪胎公司共同開發(fā)了新型SSBF產(chǎn)品，日本合成橡膠公司與普利斯通公司共同開發(fā)了新 型錫偶聯(lián)SSBF等第二代SSBF產(chǎn)品，這標(biāo)志著SSBF地生產(chǎn)技術(shù)已進(jìn)入了新地階 段.TlrRGchYzg我國(guó)SSBR地開發(fā)較晚，1982年北京燕山石化公司研究院對(duì)正丁基鋰-四氫呋 喃-環(huán)己烷體系地苯乙烯和丁二烯共聚進(jìn)行

14、了小試研究，1984年進(jìn)行了放大試驗(yàn)， 1989年研制了一種新型節(jié)能SSBR 1000噸級(jí)地工業(yè)裝置開發(fā)成功，1996年北京 燕山石化公司開發(fā)成功了 10000噸級(jí)地SSBR生產(chǎn)線，并與有關(guān)單位合作，在汽 車輪胎、自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方面相繼進(jìn)行了應(yīng)用研究北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院對(duì)SSBR地基本物性、加工性能評(píng)價(jià)和輪胎胎面配方等方面進(jìn) 行了研究.7EqZcWLZNX巴陵石化合成橡膠事業(yè)部橡塑技術(shù)中心自主研發(fā)了溶聚丁苯橡膠，2011年7月25日，該事業(yè)部在中試裝置上試生產(chǎn)出 4.32噸溶聚丁苯橡膠（SSBR新產(chǎn)品， 各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品地質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品經(jīng)下游用戶試用，受到充分肯定.

15、lzq7IGf02E目前，溶聚丁苯橡膠地代表性生產(chǎn)技術(shù)主要有：日本合成橡膠公司地錫偶聯(lián) 技術(shù)、荷蘭殼牌化學(xué)公司地技術(shù)、日本瑞翁公司地末端化學(xué)改性技術(shù)、 日本旭化 成公司與德國(guó)Bayer公司地連續(xù)聚合技術(shù)等.燕山石化公司3萬噸/年地溶聚丁苯 橡膠裝置采用地技術(shù)由我國(guó)自行開發(fā)，茂名石化公司 3萬噸/年裝置技術(shù)從比利 時(shí) Fina 公司弓丨進(jìn).zvpgeqJ1hk2.2.2.1引發(fā)劑研究進(jìn)展1、錫鋰引發(fā)劑固特異公司采用官能化三丁基錫鋰合成 SSBR或 SIBR使分子鏈地兩端均以錫封端引發(fā)劑是將二異丙烯基苯與叔烷基鋰在 0C到100C下反應(yīng)，再將雙鋰化合物與鹵化錫反應(yīng)，使錫原子結(jié)合到引發(fā)劑上，改性劑為

16、TMEDA官能化SSBR地玻璃化溫度(Tg為-45C,門尼粘度(ML-4 100C)為45改善了 SSBF與二氧化硅 和/或碳黑填充物地兼容性，提高了引發(fā)劑在脂肪族溶劑中地可溶性.NrpoJac3v1普利司通公司采用三苯基錫鋰或三丁基錫鋰引發(fā)劑，使聚合物中絕大多數(shù)分 子鏈都以錫和/或鋰封端，降低了聚合物地滯后損失，呈現(xiàn)出理想地回彈性、滾 動(dòng)阻力和生熱性，相對(duì)于丁基鋰，錫鋰引發(fā)劑對(duì)于SSBR滯后損失有所改善.1nowfTG4KI普利司通公司發(fā)現(xiàn)，將錫原子和氮原子負(fù)于鍵兩端，可提高引發(fā)劑活性，得 到含錫-碳鍵地聚合物，減少了 SSBR地滯后損失，以降低能耗.該公司提出了一種 含有次氨基或亞氨基地錫

17、鋰引發(fā)劑，是將四甲基錫和氯化鋰反應(yīng)，合成同時(shí)含有錫-氮和錫-鋰地鏈，滯后損失極低，與胺鋰引發(fā)體系相比，在高溫反應(yīng)器中保持 更為良好地穩(wěn)定性.fjnFLDa5Zo2、胺鋰引發(fā)劑3、多官能化引發(fā)劑222.2偶聯(lián)劑研究進(jìn)展222.3端基官能化研究進(jìn)展 2.2.2.4 丁二烯鏈段結(jié)構(gòu)及苯乙烯結(jié)合量地調(diào)節(jié)研究進(jìn)展通過對(duì)工藝條件地控制，對(duì) SSBR地微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，可按應(yīng)用領(lǐng)域地特 殊需求，靈活得到多元化產(chǎn)品.固特異公司公開了一種高乙烯基含量 SSB( HVSSBR,整體玻璃化溫度約為 -28C到-23E，苯乙烯結(jié)合量2331%,乙烯基1,2-結(jié)構(gòu)含量4050%,采用了 二硫化物硅烷偶聯(lián)劑和含羥基地沉淀

18、法二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑，反應(yīng)活性高，補(bǔ)強(qiáng)劑與HVSSBR具有良好地相容性，適用于冬季冰雪路面行駛地輪胎，制成地輪胎胎面 具有優(yōu)異地抓地性、強(qiáng)度、彈性和耐磨性，以及出色地操控性.該公司將SIBR-BR(順式聚丁二烯橡膠)輪胎合成物 A,與HVSSBR-B輪胎合成物B、C地物理性 能進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn) HVSSBR-BF輪胎用于冬季冰雪路面，顯示出更卓越地性能.tfnNhnE6e5PETROFLEX司采用可高度控制聚合物宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)地高級(jí)工藝，構(gòu)成單體地線性結(jié)構(gòu)呈無規(guī)分布，或是呈線性、支化和/或星形結(jié)構(gòu)，獲得了理想地乙烯基1,2-結(jié)構(gòu)含量，隨著乙烯基3,4-結(jié)構(gòu)含量地變化，呈現(xiàn)出不同地 1,4-順

19、式結(jié)構(gòu)和1,4-反式結(jié)構(gòu)含量.HbmVN777sL倍耐力公司通過對(duì)反應(yīng)溫度地控制，可合成從低到高不同苯乙烯結(jié)合量地 SSBR當(dāng)SSBF中苯乙烯結(jié)合量高于25%，避免了 1,2-結(jié)構(gòu)成分地形成，聚合物 達(dá)到一定地支化度，則無需后改性步驟高于70C地溫度條件下，可提高引發(fā)體 系地活性.1,2-結(jié)構(gòu)成分中地苯乙烯和丁二烯，可呈現(xiàn)出25:25或40:40比率.V7l4jRB8Hs二元結(jié)構(gòu)SSBR是由兩種不同苯乙烯結(jié)合量和1,2-結(jié)構(gòu)含量地苯乙烯-丁二烯共聚物構(gòu)成地SSBR可使產(chǎn)品性能達(dá)到較理想地平衡錦湖石化公司研發(fā)出一種 二元SSBR它包含更多地偶聯(lián)分支，機(jī)械性能得到了改善，是采用堿金屬醇鹽、 有機(jī)鋰

20、化合物為無規(guī)化劑，含烷基地控制劑，環(huán)烷烴或鏈烷烴溶劑，合成偶聯(lián) SSBR該工藝更具環(huán)保性.83ICPA59W9222.5第三單體研究進(jìn)展普利司通公司公開了一種新型官能化聚合物，包含第三單體氨基甲酸乙酯， 官能基含有至少一種氧、硫、氮或硅雜原子.聚合物用于輪胎，呈現(xiàn)出優(yōu)異地抗冷流性，以及理想地路面牽引性和滾動(dòng)阻力.mZkklkzaaP固特異公司公開了一種乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三聚彈性體合成物，成分 是陰離子聚合粒狀乳膠，水膨脹粘土，和含有機(jī)酸地水成混合劑，陰離子聚合粒 狀乳膠包含第三單體乙烯基吡啶.合成物用于傳送帶、傳動(dòng)帶、輪胎和管，呈現(xiàn) 出卓越地模塑性和粘合性.AVktR43bpw222.

21、6終止劑研究進(jìn)展222.7聚合工藝研究進(jìn)展222.8改性技術(shù)研究進(jìn)展普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性劑，和含有鋯、鉍或鋁地冷凝劑將SSBR改性，是先將單體與堿金屬引發(fā)劑、烷氧基硅烷化合物進(jìn)行聚合，再利用 冷凝劑將產(chǎn)物進(jìn)行冷凝，改性產(chǎn)品用于輪胎胎面、胎面基部、簾布層、胎側(cè)和胎 圈，另外還可用于工業(yè)管材，呈現(xiàn)出優(yōu)異地滾動(dòng)阻力、拉伸強(qiáng)度、抓地性和耐磨 性.該公司還公開了一種硅烷化合物，是二醇化合物與硅化合物反應(yīng)生成，利用 硅烷化合物將聚合物改性，再進(jìn)行冷凝，合成地SSBR1滯作用減弱，呈現(xiàn)出理想地滾動(dòng)阻力.ORjBnOwcEd旭化成公司采用多官能化偶聯(lián)劑合成 SSBR再引入低分子量硅化合物3-(

22、4- 三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基烷基-二烷氧基硅烷，將偶聯(lián) SSBR進(jìn)一步改性， 產(chǎn)品用途包括輪胎、鞋底、汽車元件、和工業(yè)產(chǎn)品，展現(xiàn)出優(yōu)異地強(qiáng)度、節(jié)油性、 抓地性和減震性，以及出色地阻燃性和透明度.2MiJTy0dTT普利司通公司采用具有質(zhì)子胺結(jié)構(gòu)地改性劑，以及氧化劑，將SSBR改性.改性劑是將含質(zhì)子胺官能化基地化合物，與有機(jī)堿金屬或堿土金屬化合物進(jìn)行反 應(yīng)合成，產(chǎn)品生產(chǎn)效率高，用于防震橡膠，如帶、管和輪胎，加工性和耐磨性理 想，節(jié)油性出色，生熱性低.gliSpiue7A內(nèi)容摘自六鑒化工咨詢()發(fā)布丁苯橡膠技術(shù)與市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告uEhOU1Yfmh版權(quán)申明本文部分內(nèi)容，包括文字、圖片、以及設(shè)

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