雙極膜電滲析技術(shù)在有機酸生產(chǎn)中的應(yīng)用進展.TextMark_(精)

1、文章編號：1007-8924(200703-0075-05雙極膜電滲析技術(shù)在有機酸生產(chǎn)中的應(yīng)用進展徐芝勇3,張建國（浙江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，杭州310027摘 要:雙極膜電滲析技術(shù)能直接將水解離為 H +和OH -,因而能在不外加酸的情況下使有機酸鹽轉(zhuǎn)化為有機酸，且不產(chǎn)生任何廢液.這一特殊的優(yōu)勢是傳統(tǒng)工藝中的酸化沉淀法、離子交換法和普通電滲析無法比擬的.近年來,雙極膜在檸檬酸和乳酸等有機酸生產(chǎn)中的應(yīng)用研究進展迅猛.因此現(xiàn)謹(jǐn)就雙極膜電滲析技術(shù)的原理、與傳統(tǒng)工藝相比的優(yōu)勢、在實驗和生產(chǎn)方面的研究進展和對未來的展望作一綜述，以指導(dǎo)相關(guān)的研究工作.關(guān)鍵詞:雙極膜;電滲析;有機酸；檸檬酸;乳酸中圖分類 號

2、:TQ028.8 文獻標(biāo)識碼:A在最近的10幾年里，雙極膜電滲析技術(shù)（Elec 2trodialysis with BipolarMembra ne ,EDBM的理論和應(yīng)用研究獲得了突飛猛進的發(fā)展.雙極膜的應(yīng)用研究已 經(jīng)深入到環(huán)境、化工、生物、食品、海洋化工和能源等各個方面 .但是真正用于大規(guī)模生產(chǎn)的，主要也就是在有機酸發(fā)酵生產(chǎn)中的應(yīng)用了 .采用雙極膜電滲析技術(shù)可以濃縮發(fā)酵液中的有機酸，可以除去發(fā)酵液中的無機鹽離子.對于發(fā)酵產(chǎn)物為有機酸鹽 的，還可以實現(xiàn)從有機酸鹽到有機酸的轉(zhuǎn)化，而不需要另外加酸，也不產(chǎn)生任何酸堿鹽 廢液.因此能夠減少環(huán)境污染，降低化工原料和能源消耗，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價值和

3、環(huán)境效益.同時因其產(chǎn)品回收率高、純度高，而由此導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量提高所帶來的經(jīng) 濟效益更令人振奮.所以從1995年后,在美國、意大利、日本、法國和德國等都紛紛建立了雙極膜 電滲析法生產(chǎn)有機酸或氨基酸的工廠1,而國內(nèi)大多還只停留在實驗研究階段.我們 也正在從事這方面的研究，但由于雙極膜價格貴，設(shè)備一次性投入很大，因而在大規(guī)模 生產(chǎn)上還不是很普及.所以若能在雙極膜本身的生產(chǎn)方面有所突破，那么雙極膜電滲 析技術(shù)在有機酸生產(chǎn)中的應(yīng)用前景將會非常樂觀1雙極膜電滲析技術(shù)生產(chǎn)有機酸的原理雙極膜是近年來發(fā)展比較迅猛的一種新型離子交換復(fù)合膜，由陰、陽膜層締合而成，在電場的作用下，陰、陽膜層的界面就會發(fā)生水的解離，產(chǎn)

4、生H +和0H -.H +可與陰離子結(jié)合成酸，0H -可與陽離子結(jié)合成堿，這就是雙極膜能夠?qū)崿F(xiàn)制酸、制堿的關(guān)鍵所在.據(jù)理論計算,制備1mol/L 25C的酸和堿，雙極膜的理論電勢只有0.83V，而電解需2.1V，因此利用雙極膜進行水解離制備酸和堿比直接電解水要經(jīng)濟得多2.雙極膜電滲析技術(shù)是在離子交換基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高效膜分離技術(shù)，其基本依據(jù)是離子在電場作用下的定向運動和離子交換膜的選擇透過性，以及雙極膜特 有的水解產(chǎn)生H +、OH -的能力.在此法中同時還有配套使用的陰膜和陽膜.陽膜通 常含有帶負電的活性基團，能透過陽離子，陰離子則受到阻擋；而陰膜通常含有帶正電 的活性基團，能透過陰離子，

5、但排斥和阻擋陽離子.這就是離子交換膜的選擇透過性.雙 極膜因其由陰陽膜締合而成，所以兼具陰陽膜的特性；同時產(chǎn)生了新的特性：在電場作 用下能解離水，產(chǎn)生H +和0H -.收稿日期：2005-07-14修改稿收到日期：2005-11-14作者簡介:徐芝勇（1976-,男，浙江省淳安市人，碩士生,助理工程師,從事生物醫(yī)藥產(chǎn)品研發(fā).3通訊聯(lián)系人tar 2trate .c n第27卷第3期膜科學(xué)與技術(shù)Vol.27 No.32007年6月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GYJ un.2007雙極膜電滲析法有三種基本的結(jié)構(gòu)模式：三室式和兩種二室式.如圖1所示的三室

6、式中，一個單元由雙極膜、陰膜和陽膜分隔組成酸室、鹽室和堿室.有機酸鹽MX進入中間的鹽室后,在電場作用下，其陽離子M +通過陽膜進入堿室，與雙極膜分 離出來的0H -形成堿MOH ;而陰離子X -則通過陰膜進入酸室，與雙極膜分離出來 的H +形成有機酸HX.所以，應(yīng)用這種電滲析法可由鹽同時制得純酸與純堿.二室式電滲析有兩種，圖2X'dr hf? 'fill所示的可稱為產(chǎn)堿的二室式.兩張雙極膜間用陽膜分隔成鹽室和堿室.有機酸鹽MX的溶液進入左邊鹽室，在直流電場作用下，雙極膜陽膜側(cè)析出的H+直入鹽室，與有機酸陰離子X -結(jié)合成有機酸分子;M +則在電場作用下通過陽膜進 入右邊堿室，與

7、雙極膜產(chǎn)生的0H -形成堿.這種電滲析法可由有機酸鹽制得一種純堿和酸與鹽混合液.另一種可稱為產(chǎn)酸的二室式.如圖3所示，兩張雙極膜間用陰膜分隔 成酸室與鹽室.有機酸鹽MX進入右邊鹽室,在直流電場作用下，陰離子X -通過陰膜進入左邊酸室，形成酸HX ;而在鹽室中的M +與雙極膜產(chǎn)生的0H -形成堿.這種電滲析法可由有機酸鹽制得一種純酸和鹽與堿的混合物2雙極膜電滲析法與傳統(tǒng)工藝相比的優(yōu)勢傳統(tǒng)的有機酸發(fā)酵生產(chǎn)下游處理工藝大多是酸化沉淀法.因為很多有機酸的發(fā)酵過程是先得到有機酸鹽，然后進一步轉(zhuǎn)化成相應(yīng)有機酸的.酸化沉淀法一般是 用硫酸酸化有機酸鹽，生成硫酸鹽和相應(yīng)的有機酸.這一生產(chǎn)工藝包括酸解、沉淀、過

8、濾等過程，不僅需要消耗大量硫酸，而且過程 復(fù)雜，生產(chǎn)勞動強度大,形成大量廢液、廢渣污染環(huán)境，特別是產(chǎn)品收率低.所以很多人就試圖采用離子交換法、電滲析法 (ED以及新型的雙極膜電滲析法 (EDBM .離子交換法是使有機酸鹽溶液通過酸型陽離子交換柱，其中金屬離子與陽離子交換樹脂上的氫交換，從而轉(zhuǎn)化成有機酸.這種方法所用的離子交換柱體積龐大，離子交換樹脂需反復(fù)再生，操作復(fù)雜，還要消耗大量的酸堿和洗滌用水，并產(chǎn)生大量廢液.陽膜在電場作用下的選擇透過性，處理有機普通電滲析法利用離子交換膜(陰、酸鹽發(fā)酵液，得到有機酸，過程相對簡單，消耗化工原料相對減少，污染也少.但其不能 自行產(chǎn)生H +,所以依然要加入大

9、量的酸，然后產(chǎn)生大量相應(yīng)的鹽.若用雙極膜電滲析直接從發(fā)酵液生產(chǎn)有機酸，借助于雙極膜離解的H +將發(fā)酵液中的有機酸根轉(zhuǎn)化為有機酸，離解的0H -和發(fā)酵液中的陽離子結(jié)合形成堿，再回用于發(fā)酵.這樣極大程度地減少廢物排放、環(huán)境污染，降低化工原料和能源消耗，具有顯 著的工業(yè)應(yīng)用價值和環(huán)境效益；且過程簡單，產(chǎn)品回收率和純度高，而由此導(dǎo)致的產(chǎn)品 質(zhì)量提高所帶來的經(jīng)濟效益更為顯著.表1就用直觀的列表方式對這四種方法進行簡單比較? 76 ?膜科學(xué)與技術(shù)第27卷表1雙極膜電滲析法與傳統(tǒng)工藝的比較Tablel The comp aris on of EDBM and traditi onal tech nics酸化

10、沉淀法離子交換法普通電滲析法雙極膜電滲析法消耗大量酸、堿或鈣鹽消耗大量的酸、堿消耗大量的酸不消耗任何酸、堿、鹽產(chǎn)生很多酸、鹽廢液產(chǎn)生很多酸、堿廢液產(chǎn)生很多鹽廢液不產(chǎn)生任何廢液產(chǎn)生的廢液難以回收產(chǎn)生的廢液難以回收產(chǎn)生的高純堿液可以回用產(chǎn)生的高純 堿液可以回用適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)不太適合于大規(guī)模生產(chǎn)能適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)能適應(yīng)大規(guī) 模生產(chǎn)回收率不高、純度不高回收率不高、純度高回收率高、純度較高回收率高、純 度很高設(shè)備投入不高設(shè)備投入較高設(shè)備投入較高設(shè)備投入很高（目前3雙極膜電滲析在有機酸發(fā)酵生產(chǎn)中應(yīng)用的研究進展在過去的10幾年里，全球有10幾家知名的工廠共裝備了大約 2500m2的雙極膜.1986年雙極膜電滲

11、析技術(shù)首次在 Washi ngton Steel（US公司用于從不銹鋼浸洗 液中回收氫氟酸和硝酸.從1995年后,在美國、意大利、日本、法國、德國和捷克等 都紛紛建立了雙極膜電滲析法生產(chǎn)有機酸或氨基酸的工廠 .值得一提的是,1997年Eurodia In dustrie在法國建成了一個用雙極膜電滲析法將有機酸鹽轉(zhuǎn)化為有機酸的工廠,年運行8000h年產(chǎn)2600t.兩個膜組型號為EU R20-240,組裝膜81m2.其有機酸的轉(zhuǎn)化率（純度98%,濃度達到390g/L，但原文中未透露具體是哪種有機酸1,3.3.1檸檬酸雙極膜電滲析技術(shù)在檸檬酸發(fā)酵生產(chǎn)中研究較多.Novalic等4深入地研究了三 室式

12、雙極膜電滲析法分離檸檬酸的特性，研究的電流密度范圍在30 100mA/cm2之 間，其產(chǎn)出的檸檬酸濃度為20% 60%產(chǎn)生的堿為13.5mol/L.Pinacci等研究了用 雙極膜電滲析法從發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法.他們比較了雙極膜電滲析器的3種 結(jié)構(gòu)模式（如圖1,2,3,認為 雙極膜-陽膜-雙極膜”的模式（如圖2能得到滿意的結(jié)果，而 另外兩種模式不適合檸檬酸的生產(chǎn).結(jié)果還顯示在連續(xù)生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率以 80%為宜，再 提高轉(zhuǎn)化率時電能消耗就會陡升；在單批試驗中轉(zhuǎn)化率可達92%.Xu Tongwen等6,7 也分析了這3種結(jié)構(gòu)模式，得出與Pinacci相同的結(jié)論.另外他們認為檸檬酸鈉的最佳 起始濃度

13、為0.5- 1.0mol/L.3.2乳酸在1989年,Nis pen等8發(fā)明了一種用雙極膜從發(fā)酵液中提取和純化乳酸的方法.H （bova等進一步改進，采用兩步法從發(fā)酵液中分離乳酸，并對影響結(jié)果的條件進行了大量的研究9.最佳結(jié)果是：第一步用普通電滲析（ED濃縮乳酸鹽達到175g/L,第 二步再用雙極膜電滲析轉(zhuǎn)化乳酸，使含量達到151g/L.Li Hong等10直接制作了一個 雙極膜電滲析生物反應(yīng)器，整合在發(fā)酵設(shè)備中，實時提取生成的乳酸.生物反應(yīng)器還備 有自動P H傳感器，在不另加堿的情況下，就能自動調(diào)節(jié)好pH.另外還發(fā)現(xiàn)通過這樣 的生物反應(yīng)器及時地分離乳酸，降低了發(fā)酵的產(chǎn)物抑制，提高了乳酸的產(chǎn)出

14、率.3.3酒石酸林濤、余立新11通過實驗證實了二室式和三室式雙極膜電滲析法用于從酒石 酸鹽制備酒石酸過程的可行性，系統(tǒng)研究了制備過程中的電流效率、能耗、產(chǎn)品濃 度和純度等技術(shù)指標(biāo).實驗表明：在二室式中，以15%的鈉鹽進料,循環(huán)210min,可以使97112%的鈉鹽轉(zhuǎn)化為酸，平均電流效率為82.9%,電能消耗2.09kW? h/kg酸;三室式中以10%的鉀鹽進料,318min后可得到純度為99.9%的酒石酸溶液，電流效率為91.8%,能耗為7.04kW? h/kg.同時他們指出兩個重要問題，其一是當(dāng)酒石酸鹽濃度較 高時,電滲析過程中容易形成酒石酸氫鈉晶體而損害膜；其二是要得到高純度酒石酸 溶液就

15、必須延長轉(zhuǎn)化時間，但是電滲析到后來時，電流效率是相當(dāng)?shù)偷模瑒荼貢馁M大量電能而造成經(jīng)濟上不合算.他們建議除去少量Na+的任務(wù)可再加一步小負荷的離 子交換來完成.這可能也是今后研究所面臨的主要問題3.4其他有機酸早在1992年，蔣維鈞等12就申請了雙極性膜電滲析法制備有機酸的設(shè)備與工 藝”的專利.他們以葡萄糖酸為例，采用1.2mol/L的葡萄糖酸鈉液為原料，電流密度100mA/cm2,循環(huán)6h后轉(zhuǎn)化率達到98%.第3期徐芝勇等：雙極膜電滲析技術(shù)在有機酸生產(chǎn)中的應(yīng)用進展 ？ 77Trivedi13、Yu Lixin14等就雙極膜電滲析在乙酸回收或生產(chǎn)中的應(yīng)用也有相 應(yīng)的報道.Yu Lixin15還

16、對雙極膜電滲析在維生素 C生產(chǎn)中的應(yīng)用進行過系統(tǒng)研究.研究 結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率高達98%,平均電流效率達70%,平均耗電1.0kW? h/kg,制得的粗維生素C產(chǎn)品符合工業(yè)生產(chǎn)要求.另外,Alvarez等16在水楊酸，余立新等17在?；撬?，曾小君18在亞氨基二乙 酸方面都有相應(yīng)的研究報告，但都限于實驗階段.4展望雖然國內(nèi)外雙極膜電滲析技術(shù)的研究進行得如火如荼，國外應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)也有將近20年歷史，但由于雙極膜的價格一直比較貴，生產(chǎn)設(shè)備一次性投入非常大， 所以國內(nèi)基本未見應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)；并且國內(nèi)生產(chǎn)的雙極膜與國外高質(zhì)量的雙極 膜還有相當(dāng)明顯的差距.因此需要大力加強膜本身的研究，降低膜的成本和膜

17、電阻 提 高膜的抗污染能力；同時開發(fā)更適合于有機酸生產(chǎn)的低價的雙極膜電滲析器總的來說，雙極膜電滲析技術(shù)生產(chǎn)有機酸，過程簡單，消耗化工原料少，無污染，產(chǎn) 品回收率高、純度高，易于工業(yè)放大和實現(xiàn)自動化及連續(xù)操作，并且可以和發(fā)酵偶聯(lián)，降低產(chǎn)物反饋抑制效應(yīng)，提高發(fā)酵產(chǎn)率所以只要在雙極膜本身的研究方面有所突破特別是雙極膜的生產(chǎn)成本能夠大幅度降低的話，那么雙極膜電滲析技術(shù)在有機酸生產(chǎn)中的應(yīng)用將會很快普及并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的工藝參考文獻1 Bailly M.P roductio n of orga nic acids by bipo lar electro2dialysis:realizatio ns and pe

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28、organic acids and avoid ing waste streams.There 2fore ,this tech nique is simulta neously econo mically attractive and has a low impact on the en vir onment as com 2p ared with ion -excha nge and conven tio nal electrodialysis tech niq ues.However ,the nu mber of in stalled EDBM plants worldwide has

29、 bee n relatively small un til no w.This is due to many reas ons ,such as high in vestme nt ,a p erceived un reliability of the tech no logy and the limited range of econo mical/practical app licati on s.With the de 2vel opment of EDBM tech no logy ,the nu mber of EDBM plants in op erati on should greatly in crease in the n ext few years.The prin ci pie of EDBM ,the rece nt adva