非彈性體增韌劑的研究

1、環(huán)氧樹(shù)脂增韌研究進(jìn)展*余劍英 孫濤 官建國(guó) （武漢理工大學(xué)）摘 要： 介紹了以橡膠彈性體，非彈性體，熱塑性樹(shù)脂，熱致液晶聚合物，原位聚合剛性高分子及大分子固化劑等方法增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展和增韌機(jī)理Abstract; Introduced to the rubber elastomer, non-elastomer, thermoplastic resin, thermotropic liquid crystalline polymers, rigid polymers and macromolecules in situ polymerization method of toughened

2、epoxy resin curing agent of progress and toughening mechanism朗讀顯示對(duì)應(yīng)的拉丁字符的拼音 字典 - 查看字典詳細(xì)內(nèi)容翻譯以下任意網(wǎng)站· La Información-西班牙· BBC News-英國(guó)· Gotujmy.pl-波蘭語(yǔ)· Xinhua Net-中國(guó)· Philadelphia Inquirer-美國(guó)· The Washington Post-美國(guó)· Museo del Prado-西班牙· Arte Toreo-西班牙&#

3、183; USA Today-美國(guó)· Nord-Cinema-法國(guó)· Focus Online-德國(guó)· 盆栽-日本關(guān)鍵詞： 環(huán)氧樹(shù)脂； 增韌；機(jī)理環(huán)氧樹(shù)脂以其優(yōu)良的電絕緣性，化學(xué)穩(wěn)定性，粘接性，在機(jī)械，電子， 航天航空， 涂料，粘接等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但環(huán)氧樹(shù)脂固化后性脆，耐沖擊性能差而且容易開(kāi)裂的缺點(diǎn)在很大程度上制約了其在那些需要高抗沖擊及抗斷裂等場(chǎng)合下的應(yīng)用【1】從60年代初期人們就用加入增塑劑，增柔劑等方法對(duì)其進(jìn)行改性，但是效果不是很理想，后發(fā)展到用液體端羧基丁腈橡膠改性時(shí)才取得了初步的成果，隨后研究的領(lǐng)域又?jǐn)U展到其它的橡膠和彈性體上【2】 。80年代后

4、， 人們開(kāi)始把目光投向了一些熱塑性材料，如聚醚砜，聚砜等，使改性的領(lǐng)域大大拓寬，進(jìn)入九十年代以后，出現(xiàn)了新型的高分子材料熱致性液晶聚合物和大分子的固化劑來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂。綜述了環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的主要研究進(jìn)展。1 環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性方法1.1 橡膠類彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌,最初的方法是在環(huán)氧樹(shù)脂中加入一些增柔劑,但由于這會(huì)大大降低環(huán)氧樹(shù)脂的其它性能,如耐熱性,硬度等,故后來(lái)人們采用橡膠類彈性體尤其是反應(yīng)性液態(tài)聚合物如液體端羧基丁腈橡膠(CTBA), 端羥基丁腈橡膠(HTBN) 聚硫橡膠等對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌,才使環(huán)氧樹(shù)脂在其它的性能降低不是太大的情況下韌性得到大大的提高。橡膠類彈性體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂

5、的增韌一般認(rèn)為是由于橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂的poisson比不同,導(dǎo)致材料受到?jīng)_擊時(shí)應(yīng)力場(chǎng)不均勻,應(yīng)力集中使橡膠粒子具有誘發(fā)銀紋和產(chǎn)生剪切帶的能力,由于銀紋和剪切帶能吸收大量的能量,而使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性有較顯著的提高【2】但這只適用于低密度交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂體系P 因?yàn)樵诟呙芏鹊沫h(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體系中并未觀察到銀紋結(jié)構(gòu)，因此kinLoch等【3】 又建立了孔洞剪切屈服理論，該理論的要點(diǎn)是裂紋前端的三向應(yīng)力場(chǎng)與顆粒相固化殘余應(yīng)力的疊加作用使得顆粒內(nèi)部或顆粒，基體界面破裂而產(chǎn)生微孔洞，這些微孔洞一方面可以緩解裂紋尖端累積的三向應(yīng)力，另一方面又由于顆粒赤道上的應(yīng)力集中而誘發(fā)相鄰顆粒間基體的局部剪切屈服，從而達(dá)到增韌的

6、目的， 此外，這種屈服過(guò)程還會(huì)導(dǎo)致裂紋尖端的鈍化，從而進(jìn)一步達(dá)到減少應(yīng)力集中和阻止斷裂，該理論在實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證，如在DGEBA環(huán)氧樹(shù)脂中引入17 %(體積比) 的孔穴,發(fā)現(xiàn)體系的斷裂韌性有顯著的提高,而且其斷裂面的形貌與橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂極為相似Q B R H 采用橡膠彈性體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌,彈性體的選擇一般有以下幾個(gè)原則(1 )：橡膠應(yīng)能與環(huán)氧樹(shù)脂形成兩相體系，其中分散相，橡膠，以球形顆粒分散在連續(xù)相，（環(huán)氧樹(shù)脂）中（2）分散相的粒徑應(yīng)具有一最佳值，其值大小主要由環(huán)氧樹(shù)脂基體的鏈結(jié)構(gòu)決定；（3）分散的橡膠粒子之間雖然存在一定程度的協(xié)同效應(yīng),，但粒徑分布越窄則越利于環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，（4

7、）兩相間應(yīng)具有良好的界面粘接強(qiáng)度【5】.。此外決定增韌效果的另一個(gè)因素是環(huán)氧樹(shù)脂基體的選擇，因?yàn)檠芯勘砻鬟B續(xù)相的延展性越大) 橡膠增韌的效果就越顯著，因此增韌另一潛力在于提高環(huán)氧樹(shù)脂基體的屈服形變的能力【6】 1.2 非彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂由于橡膠增韌也存在一些難以克服的缺點(diǎn)) 即在材料的韌性得到改善的同時(shí)) 材料的剛度. 強(qiáng)度和使用溫度卻有一定程度的降低80年代 ，國(guó)外出現(xiàn)了以非彈性體代替橡膠增韌塑料的新思想【7】這也為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌尋找到了一條新的途徑，非彈性體包括一些剛性有機(jī)粒子和一些剛性無(wú)機(jī)粒子，雖然剛性粒子容易形成缺陷， 但是如果粒子與基體樹(shù)脂結(jié)合緊密， 在承受拉應(yīng)力下， 粒子可產(chǎn)生應(yīng)

8、力集中效應(yīng)，引發(fā)周圍的基體樹(shù)脂產(chǎn)生微裂紋，吸收一定變形功，且粒子能阻止裂紋擴(kuò)展，或鈍化及終止裂紋不至于發(fā)展成破壞性裂縫，但是要想用剛性粒子增韌，環(huán)氧樹(shù)脂基體本身要有一定的韌性，且與剛性粒子間應(yīng)有良好的界面粘接力【8】。為此，近年來(lái)人們通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)粒子的表面處理或在體系中加入反應(yīng)性組分使無(wú)機(jī)填料被橡膠相所包覆，而橡膠的大分子鏈又與環(huán)氧樹(shù)脂的大分子鏈相互纏結(jié)，形成核-殼型粒子，這種 核-殼型粒子綜合了剛性粒子與彈性粒子的優(yōu)點(diǎn)，使聚合物的韌性和模量同時(shí)得到了改善9,10。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們又試圖用更小的粒子納米粒子來(lái)增韌增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂，由于納米粒子具有量子效應(yīng). 表面效應(yīng). 小尺寸效應(yīng)及宏

9、觀量子隧道效應(yīng)，與常規(guī)的大顆粒材料相比，它能與環(huán)氧樹(shù)脂的極性基團(tuán)形成更加理想的界面（能形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用力） 并能起到引發(fā)微裂紋，吸收能量的作用，故具有獨(dú)特的增韌效果，而且可提高環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)度和剛度【11】 1 ,2熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂隨著高分子相容性理論的發(fā)展和增容技術(shù)的進(jìn)步,環(huán)氧樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂的合金化增韌也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,從而有效的克服了彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂體系的不足等12 研究認(rèn)為;環(huán)氧熱塑性樹(shù)脂體系的相結(jié)構(gòu)發(fā)展通常遵循旋節(jié)相分離的機(jī)理,相區(qū)連續(xù)性和相區(qū)尺寸均隨時(shí)間變化, 固化反應(yīng)初期,均相混合物發(fā)生相分離, 產(chǎn)生雙連續(xù)結(jié)構(gòu),隨著相分離的進(jìn)行,形成周期間距相似的結(jié)構(gòu),同時(shí)由于界

10、面能的增加, 相連續(xù)性被破壞,形成球粒結(jié)構(gòu),并由于體系流動(dòng)性降低,粒子在原處粗化, 最終形成彼此相連的球粒結(jié)構(gòu),由此可見(jiàn), 如果能將相分離過(guò)程在不同的發(fā)展階段固定住,就可以得到不同的相結(jié)構(gòu),為此,人們通過(guò)研究彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂體系的相分離結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)通過(guò)選擇固化溫度和分子量不同的環(huán)氧樹(shù)脂可得到不同的相結(jié)構(gòu),楊卉等13 研究表明,環(huán)氧樹(shù)脂與聚砜共混時(shí),在較低的溫度下對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)固化,然后升溫后固化,通過(guò)控制預(yù)固化時(shí)間,可以達(dá)到調(diào)控相結(jié)構(gòu)的目的,如長(zhǎng)的預(yù)固化時(shí)間對(duì)應(yīng)小的微區(qū)尺寸! 選用不同分子量的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物與聚砜共混,由相圖中可看出,隨著預(yù)聚物分子量的增大, 環(huán)氧富極相微區(qū)尺寸減小,從動(dòng)力學(xué)上可

11、以對(duì)這種結(jié)果進(jìn)行解釋,因?yàn)楦叻肿庸不煳锏南喾蛛x過(guò).程是同種分子聚集成各自的分子鏈運(yùn)動(dòng)過(guò)程,體系粘度越大,鏈段運(yùn)動(dòng)需要克服的勢(shì)能越大,分子鏈越難運(yùn)動(dòng),相分離就不易進(jìn)行,增大環(huán)氧的分子量,即增大體系粘度,在同樣的條件下固化,相分離速度降低,因而環(huán)氧相區(qū)尺寸減小.2結(jié)束語(yǔ)隨著電氣,電子材料及復(fù)合材料的飛速發(fā)展! 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能要求越來(lái)越高! 因此! 環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性研究仍在不斷深化.同時(shí)! 環(huán)氧樹(shù)脂正由通用性產(chǎn)品向著高性能化,高附加值產(chǎn)品方向轉(zhuǎn)化! 這種發(fā)展趨勢(shì)使得對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理的研究也日益深入! 因?yàn)樵鲰g機(jī)理的研究可為尋找新的增韌方法提供理論依據(jù).因此! 可以預(yù)測(cè)新的增韌方法及增韌劑將會(huì)不

12、斷出現(xiàn).參考文獻(xiàn)1 趙玉庭,姚希曾,復(fù)合材料基體與界面.上海;華東化工學(xué)院出版社;1992;55-572 吳培熙，張留誠(chéng)，聚合物共混改性。北京；中國(guó)輕工業(yè)出版社1995；103203 kinloch j Yang J and Maxwell L. The Fracture of Hybrid-particulate Composites.J .Mat. Sci. 1985,20;416941784 Huang Y, Kinloch J. The Toughness of Epoxy Polymers Containing Microvoids.Polymer, 1992,33(6);1300-

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