金屬半徑和陽(yáng)離子半徑與電子構(gòu)型的定量關(guān)系

1、中第29卷第4期國(guó)科學(xué)(B 輯1999年8月SCIE NCE I N CHI NA (Series B 金屬半徑和陽(yáng)離子半徑與電子構(gòu)型的定量關(guān)系3葉大年艾德生33曾榮樹(shù)(中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)研究所, 北京100029摘要元素的金屬半徑和陽(yáng)離子半徑與其電子構(gòu)型密切相關(guān). 在周期表中金屬半徑可以用一個(gè)統(tǒng)一的公式計(jì)算出來(lái), 該公式說(shuō)明金屬半徑完全可以從元素的電子構(gòu)型分析計(jì)算; 理論聯(lián)系. 計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)公布的數(shù)值符合較好準(zhǔn)確性. 在周期表中位置的一種反映.周期表眾所周知, 金屬半徑(MR 有時(shí)亦稱原子半徑, 是指原子形成配位數(shù)(CN 為12時(shí)的密堆積金屬晶體時(shí)的球體半徑, CN 不是12時(shí)乘以一個(gè)系數(shù)即可

2、1. 離子半徑(IR 可理解為原子得失電子后形成正負(fù)離子時(shí)外層電子云的有效作用距離. G oldschmidt 和Pauling 分別用經(jīng)驗(yàn)方法和理論計(jì)算方法各自確立了一套經(jīng)典的IR 數(shù)值并被廣泛應(yīng)用2,3. 后來(lái)許多科學(xué)家不斷對(duì)MR 及IR 數(shù)值進(jìn)行了測(cè)定和計(jì)算工作, 其中較為著名的有:Shonnon 和Prewitt 根據(jù)新的晶體衍射數(shù)據(jù)重算的IR 數(shù)值4; Johns on 建立的“X 射線密度圖半徑”; Ahrens 修正和補(bǔ)充的Pauling 的離子半徑5; D onnary 和G ryder 修正及補(bǔ)充的Pauling 的離子半徑1; Zhdanov 的MR , IR 數(shù)據(jù)6等等.

3、 他們的數(shù)據(jù)是在測(cè)量技術(shù)的進(jìn)步和理論不斷完善的基礎(chǔ)上對(duì)G oldschmidt 和Pauling 數(shù)據(jù)的完善. 本研究就是力圖揭示MR 和陽(yáng)離子半徑(CR 值與電子構(gòu)型的關(guān)系, 并建立從電子構(gòu)型計(jì)算MR , CR 值的模型公式. 采用的MR 數(shù)據(jù)以Zhdanov 的為準(zhǔn), CR 值以Shonnon 和Prewitt 的為主, 輔以Pauling 的數(shù)據(jù). 而且MR 值采用CN 為12的金屬半徑值, CR 值采用CN 為6的離子半徑值. CN 的不同, 可以導(dǎo)致MR 和IR 值的不同, 一般的換算關(guān)系可以參見(jiàn)Bloss 的論述1.1金屬半徑與電子構(gòu)型的關(guān)系1. 1元素在周期表中的位置及原子的最外

4、層電子構(gòu)型元素在周期表中的位置及原子的最外層電子層結(jié)構(gòu)(按能量排布 見(jiàn)表17,8. 從表1中不難看出, 元素?fù)?jù)其最外層電子的排布情況在周期表中可以分為主族、過(guò)渡族(副族 、鑭系元素1998207215收稿,1998212220收修改稿3國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):49632090 33聯(lián)系人304中國(guó)科學(xué)(B 輯 第29卷表1元素在周期表中的位置及原子的最外層電子層結(jié)構(gòu)a Li s 1Na s 1K s 1Rb s 1Cs s 1Be s 2M g s 2Ca s 2Sr s 2Ba s 2La f1主族元素(sp 區(qū) 副族元素(過(guò)渡族元素,sd 區(qū)Sc s 2d 1Y s 2d 1La

5、 2LuT i s 2d 2Z r s 2d 2H f s 2d 2Ce d 1f1B s 2p 1Al s 2p 1Ni s 2d 8Pd s 0d 10Pt s 1d 9G d d 1f7C s 2p 2S i s 2p 2G e s 2p 2Sn s 2p 2Pb s 2p 2Er f12N s 2p 3P s 2p 3As s 2p 3Sb s 2p 3Bi s 2p 3T m f13O s 2p 4S s 2p 4Se s 2p 4T e s 2p 4P o s 2p 4Y F s 2p 5Cl s 2p 5Br s 2p 5I s 2p 5At s 2p 5Lu d 1f14V s

6、 2d 3Nb s 1d 4T a s 2d 3Pr f3Cr s 1d 5M o s 1d 5W s 2d 4Nd f4Mn s 2d 5T c s 1d 6Re s 2d 5Pm f5Fe s 2d 6Ru s 1d 7Os s 2d 6Sm f6C o s 2d 7Rh s 1d 8Ir s 2d 7Eu f7Cu s 1d 10Ag s 1d 10Au s 1d 10Tb f9Zn s 2d 10Cd s 2d 10Hg s 2d 10Dy fG a s 2p 1In s 2p 1T l s 2p 1H o f11鑭系(d f 區(qū)a 第1周期的H , He 不參加討論, 故未列入表中區(qū)

7、, f 區(qū)3, CR 值變化有一定的規(guī)律, MR , CR 值來(lái), 這可能暗示著它們.1. 2(N 的關(guān)系MR 與N 的線性關(guān)系是顯著的. 例如主族元素第主族和第主族, 可以用下列兩式表示(r 為相關(guān)系數(shù) :MR =0. 0285N +0. 1052, r =0. 99; MR =0. 0271N +0. 0728, r =0. 96.(1 (2同一族的過(guò)渡族元素MR 與N 的線性關(guān)系也較好, 例如V ,Nb ,T a 和Mn ,T c ,Re 可以用下列兩式表示:(3 MR =0. 0060N +0. 1120, r =0. 90;(4 MR =0. 0035N +0. 1168, r =0

8、. 93.1. 3金屬半徑與最外層電子數(shù)(E 的關(guān)系最外層電子數(shù)是電子構(gòu)型的一個(gè)重要參數(shù), MR 與E 的關(guān)系也是很重要的. 它們的關(guān)系是復(fù)雜的, 在本研究中, 發(fā)現(xiàn)這個(gè)關(guān)系與元素周期表的分區(qū)一樣也是隨分區(qū)而變化的, 這可能從某個(gè)角度上揭示出MR 的本質(zhì).從圖1(a 可以看出,sd 區(qū)中第1過(guò)渡族元素的MR 有明顯的駝峰現(xiàn)象; 而第2,3過(guò)渡族元素由于鑭系收縮的緣故較為接近, 圖1(a 中兩條曲線幾乎重合. 大體上MR 與最外層(d ,s 層 電子數(shù)E 大致以E sd =8的元素對(duì)稱. 實(shí)際上sp 區(qū)元素MR 也有對(duì)稱現(xiàn)象存在, 但卻是以E =4的元素(即s ,p 層電子滿足s p 構(gòu)型的第主

9、族元素 對(duì)稱, 這里由于MR 值的數(shù)據(jù)較22少, 沒(méi)有進(jìn)行圖示說(shuō)明. 圖1(b 說(shuō)明鑭系元素的MR 隨E (最外d ,f 層電子 的增加而大致呈線性減小, 至于元素Eu ,Y b 的MR 值的突然增大則可以從它們的電子構(gòu)型分析. Eu 的最外層電子構(gòu)型是f 7,Y b 的是f 14, 分別處于半充滿和全充滿狀態(tài), 根據(jù)洪特規(guī)則, 它們的能量最低且最穩(wěn)定. 同樣La 之前的Ba , 沒(méi)有f 電子, MR 值比La 高很多. 與Eu ,Y b 相鄰的G d , Lu 最外層電子構(gòu)型中卻加入了1個(gè)5d 電子, 導(dǎo)致它們能量的不穩(wěn)定性而與其余的鑭系元素保持大致的線 第4期葉大年等:金屬半徑和陽(yáng)離子半徑

10、與電子構(gòu)型的定量關(guān)系305圖1(a 與E sd (b 與E d f 的關(guān)系1. 4根據(jù)上述分析不難得出這樣的結(jié)論:MR 與N 大致呈線性關(guān)系, 而與E 的關(guān)系則按周期表中不同的分區(qū)有所不同. 在sd ,sp 區(qū)MR 與E 有對(duì)稱現(xiàn)象, 在df 區(qū)兩者除能量最穩(wěn)定的Eu , Y b 外有線性關(guān)系. 據(jù)此我們得到了從電子構(gòu)型計(jì)算MR 的公式:(5 MR =f (N +f (E , 其中f (N , f (E 分別是主量子數(shù)N 和最外層數(shù)E 的函數(shù). 我們經(jīng)過(guò)對(duì)公式(5 的推導(dǎo), 得到了從電子構(gòu)型計(jì)算MR 的具體公式:MR =0. 0237N +0. 0099(E sp -4 2+0. 0384+-

11、0. 0168N +7. 266×10-5(E sd -8 4+0. 0988+-8. 652×10-4E df +0. 0435.(6(6 式中, MR , N 分別為金屬半徑(單位是nm 和主量子數(shù), E sp , E sd , E df 分別為sp ,sd ,df 區(qū)元素的最外層電子數(shù), 右側(cè)的3個(gè)方括號(hào)分別用于計(jì)算sp ,sd ,d f 區(qū)的MR . MR 的計(jì)算值和文獻(xiàn)值的對(duì)比列于表2, 兩者的偏差比較見(jiàn)圖2. 從計(jì)算結(jié)果和偏差圖可知上述結(jié)論是正確的, 由此可知從電子構(gòu)型分析金屬半徑是有意義的.圖2金屬半徑的計(jì)算值MR cal 和文獻(xiàn)值MR ref 的偏差圖3sd

12、 ; ×d f ; +sp2陽(yáng)離子半徑與電子構(gòu)型的關(guān)系Pauling 計(jì)算相同電子構(gòu)型的離子半徑(IR 的理論公式是306中國(guó)科學(xué)(B 輯 第29卷表2金屬半徑的計(jì)算值和文獻(xiàn)值的對(duì)比a 元素Sc T i V Cr Mn Fe C o Ni Cu Zn Y Z r Nb M o T c Ru Rh Pd Ag CdMR refMR cal相對(duì)偏差+0. 008-0. 001-0. 002+0. 001-0. 0040. 000+0. 001+0. 004+0. 004+0. 006-0. 002-0. 008-0. 006-0. 005-0. 003-0. -0. 0030. 005-

13、0. 004元素H f T a W Re Os Ir Pt Au Hg La Ce Pr Nd Sm G d Tb o Er T mMR ref MR cal 相對(duì)偏差0. 0000. 000元素Lu Li Be B Na M g Al K Ca G a Rb Sr In Ba T l Pb BiMR ref MR cal 相對(duì)偏差-0. 001+0. 020+0. 012+0. 007+0. 010-0. 011-0. 023-0. 014-0. 024+0. 004-0. 0020180. 001+0. 006+0. 002-0. 001+0. 020+0. 006+0. 0090. 16

14、40. 1460. 1340. 1270. 1300. 1260. 1250. 1240. 1280. 1390. 1810. 1600. 1450. 1390. 1360. 1340. 1341370. 2. 8090. 1720. 1450. 1320. 1280. 1260. 1260. 1260. 1280. 1320. 1450. 1790. 1520. 1390. 1340. 1330. 1330. 1522. 7840. 1590. 1460. 1400. 1370. 1350. 1350. 1380. 1440. 1600. 1870. 1830. 1820. 1820. 18

15、10. 0. 1770. 0. 1750. 1743. 2670. 1590. 1460. 1740. 1550. 1130. 0890. 1890. 1600. 1430. 2360. 1970. 1390. 2480. 2151582680. 2210. 1710. 1750. 1823. 5600. 1730. 1750. 1250. 0960. 1990. 1490. 1200. 2220. 1730. 1430. 2460. 0. 2700. 2200. 1910. 1810. 1913. 5630. 139-0. 0010. 140+0. 0030. 140+0. 0050. 14

16、0+0. 0050. 141+0. 0030. 146+0. 0020. 159-0. 0010. 185-0. 0020. 184+0. 0010. 183+0. 0010. 1820. 1810. 1760. 1750. 1743. 2860000. 0. 0000. 0000. 0001780. 總和總和總和a 文獻(xiàn)值引自文獻(xiàn)6.MR ref =2. 809+3. 267+3. 560=9. 636, MR cal =2. 784+3. 286+3. 563=9. 633, |MR ref -MR cal |=0. 003, 絕對(duì)偏差=0. 283, 平均絕對(duì)偏差=(絕對(duì)偏差÷

17、MR ref ×100%=(0. 283÷9. 636 ×100%=2. 94%.MR cal 和MR ref 的單位為nm, IR =C n /(Z -(7其中C n 為取決于最外層的主量子數(shù)的常數(shù), Z 為核電荷數(shù), 為屏蔽常數(shù), Z -為有效核電荷數(shù)3, 可見(jiàn)Pauling 考慮的重點(diǎn)是最外層電子的分布.陽(yáng)離子半徑(CR 較之于金屬半徑討論起來(lái)要復(fù)雜得多, 因?yàn)橛械碾x子有不同的價(jià)態(tài). 在這里, 我們采用定性和定量相結(jié)合的辦法, 從電子構(gòu)型分析CR 的變化規(guī)律, 從而建立從周期表討論CR 的模式, 以助于揭示CR 的本質(zhì). 2. 1sp 區(qū)陽(yáng)離子半徑與電子構(gòu)型

18、的關(guān)系從圖3可以看出,sp 區(qū)元素在最外層s ,p 電子全部丟失時(shí), CR 與N 有較好的線性關(guān)系, 而且族與族之間同一周期元素CR 的差距接近一個(gè)固定值.從電子構(gòu)型考慮, 相同電子構(gòu)型的是同一族, 從更大的范圍而言同一區(qū)的元素電子構(gòu)型是類似的. 我們經(jīng)過(guò)電子構(gòu)型分析, 得到了計(jì)算sp 區(qū)元素在最外層s ,p 電子全部丟失時(shí)CR 的公式:CR =0. 0239N +0. 0310-i ,(8i 為受元素的具體電子構(gòu)型控制的族與族之間的差值. 第, 其中N 為主量子數(shù), 族之間=0. 011nm ; 第, 1=0. 034nm ; 第, 族之間3=1/3族之間、第, 族之間、第 第4期葉大年等:

19、金屬半徑和陽(yáng)離子半徑與電子構(gòu)型的定量關(guān)系307圖3sp 區(qū)元素CR 與N 1第主族;2第主族;3第第主族; 6第nm ; , 42由于在第4周期后受過(guò)渡族和鑭(即0. 017nm 變化到第46周期的, (1+1/7 (即, 1/0. 039, +1/3+1/7 (即0. 050nm .在最外層s ,p 電子沒(méi)有全部丟失時(shí)CR 的計(jì)算也是一樣的. 在這種情況下一般只有從第主族到第主族的一些元素丟失最外層全部p 電子, 余下兩個(gè)s 電子的CR . 分析結(jié)果表明這種情況的CR 變化規(guī)律與最外層p 電子數(shù)有關(guān). 計(jì)算sp 區(qū)元素在只丟失最外層全部p 電子時(shí)CR 的公式是(9 CR =0. 0190N

20、+0. 0345-0. 0782(p -1 /p ,其中p 為元素最外層p 電子數(shù), 該公式用于計(jì)算元素最外層有p 電子的s ,p 區(qū)元素的CR 值.(8 式中的i 是非常有意思的. 在最外層s ,p 電子全部丟失時(shí), 從第主族到第主族, 多丟失了一個(gè)s 電子, 導(dǎo)致同周期元素CR 相差=0. 034nm. 從第主族到第主族, 多丟失了一個(gè)p 電子, 導(dǎo)致第2, 3周期元素CR 相差0. 017nm , 正好為的一半; 而在第4周期受3d 電子層的影響, 又變?yōu)? 在第5周期在受3d 電子層的影響的同時(shí), 還受4d 電子層的影響, 變?yōu)?1+1/7 (即0. 039nm ; 在第6周期又受4f

21、 電子層的影響, 變?yōu)?1+1/3+1/7 (即=0. 050nm . 從第主族到第主族, 多丟失了一個(gè)p 電子, 導(dǎo)致同周期元素CR 相差1/30. 011nm ; 從第主族到第主族, 從第主族到第主族, 分別多丟失了一個(gè)p 電子, 導(dǎo)致=0. 005nm. 這些變化是受元素的電子構(gòu)型所控制的. 同周期元素CR 相差1/7sp 區(qū)元素CR 的計(jì)算值和文獻(xiàn)值的對(duì)比列于表3, 二者的偏差比較見(jiàn)圖4. 從表3和圖4來(lái)看, 我們的分析是較為成功的. 2. 2sd 區(qū)陽(yáng)離子半徑與電子構(gòu)型的關(guān)系sd 區(qū)的離子價(jià)態(tài)多變, 而且其電子構(gòu)型較之于sp 區(qū)離子更復(fù)雜. 為了清晰地說(shuō)明離子半徑CR 與電子構(gòu)型的關(guān)

22、系, 將問(wèn)題簡(jiǎn)單化, 當(dāng)然前提是計(jì)算的準(zhǔn)確性與可靠性, 我們有選擇地分析了部分價(jià)態(tài)的CR 值. 第1過(guò)渡族2價(jià)的CR 值與元素的最外層電子數(shù)之和sd =8的元素有對(duì)稱關(guān)系, 具體的計(jì)算公式是(H 表示元素處于高自旋時(shí)要加上的附加項(xiàng), H =1; 低自旋時(shí)308 中 (B 國(guó) 科 學(xué) 輯 第 29 卷 表 3 區(qū)陽(yáng)離子半徑的計(jì)算值和文獻(xiàn)值的對(duì)比 a sp 元素 CR cal CR ref Li ( 0. 074 0. 074 Na ( 0. 104 0. 102 K( 0. 129 0. 133 Rb ( 0. 151 0. 149 Cs( 0. 171 0. 170 Be ( D B ( A

23、0. 040 0. 039 Mg( 0. 070 0. 072 Ca ( 0. 095 0. 100 Sr ( 0. 117 0. 116 Ba ( 0. 137 0. 136 0. 023 0. 023 Al ( 0. 053 0. 053 Ga ( 0. 061 0. 062 In ( 0. 078 0. 079 Tl ( 0. 087 0. 088 Tl ( 0. 149 0. 147 C( A 0. 012 0. 016 Si ( 0. 042 0. 040 Ge ( 0. 050 0. 054 Sn ( 0. 067 0. 069 Pb ( 0. 076 0. 078 0. 071

24、0. 073 N( A N( A 0. 007 0. 013 P( 0. 037 0. 035 Ge ( A As( 0. 045 0. 050 0. 020 0. 016 P( A 0. 039 0. 044 0. 058 0. 058 (O ( F 元素 CR cal CR ref S( 0. 032 0. 030 0. 040 0. 042 S( A Cl ( A Cl ( A 0. 033 0. 037 0. 052 0. 050 0. 027 0. 027 0. 035 0. 039 I( A 0. 052 0. 050 At ( A 0. 061 0. 062 I( A 0. 06

25、7 0. 062 0. 029 0. 027 元素 CR cal CR ref As( A Se ( Se ( A Br ( 元素 CR cal CR ref Sn ( A Sb ( 0. 090 0. 062 0. 093 Pb ( 0. 109 0. 118 0. 061 0. 071 0. 074 Sb ( A Te ( A Te ( A 0. 077 0. 057 0. 071 0. 076 0. 096 0. 096 0. 056 0. 066 0. 067 0. 070 元素 CR cal CR ref Bi ( A Bi ( A Po ( A 元素括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為價(jià)態(tài) , 上角標(biāo)

26、A 表示文獻(xiàn)值引自文獻(xiàn) 5 , D 表示文獻(xiàn)值引自文獻(xiàn) 1 , 其他均引自文獻(xiàn) 4 . a CR ref = 3. 234 nm , CR cal = 3. 212 nm ,| CR ref - CR cal| = 0. 022 nm , 絕對(duì)偏差 = 0. 100 nm , 平均絕對(duì)偏差 = ( 絕對(duì)偏差 ÷ CR ref × % = (0. 100 ÷ 234 × % = 3. 09 %. CR cal與 CR ref的單位為 nm 100 3. 100 H = 0 : CR = 1 . 043 ×10 -3 ( sd - 8 2 + 0

27、. 065 2 + 0 . 012 H. ( 10 而第 1 過(guò)渡族 3 價(jià)的 CR 值與元素的最外層電子數(shù)之和 sd ( 見(jiàn)表 1 有一定的線性關(guān)系 ,具體的 計(jì)算公式是 ( H 項(xiàng)同 ( 10 式 : ( 11 CR = - 2 . 691 ×10 - 3 sd + 0 . 078 0 + 0 . 007 H. 第 2 ,3 過(guò)渡族的 4 價(jià)離子半徑由于鑭系收縮的緣故 ,上下元素的離子半徑 CR 非常接近 ,可以 一起進(jìn)行計(jì)算 ,經(jīng)過(guò)分析 ,我們得到了從電子構(gòu)型計(jì)算第 2 ,3 過(guò)渡族元素 4 價(jià) CR 的公式 : -3 -3 ( 12 CR = - 2 . 546 ×

28、10 N - 1 . 758 ×10 sd + 0 . 090 . sd 區(qū) CR 的計(jì)算值和文獻(xiàn)值的對(duì)比列于表 4 ,兩者 的偏差比較見(jiàn)圖 4. 從計(jì)算結(jié)果和偏差圖可知 ,從 電子構(gòu)型分析過(guò)渡族的 CR 是有意義的 . 2. 3 鑭系元素 ( df 區(qū) 陽(yáng)離子半徑 CR 與電子構(gòu) 型的關(guān)系 鑭系元素處于第 6 周期 , 故只討論 CR 與離 子的最外層電子數(shù)的關(guān)系 . 我們發(fā)現(xiàn)鑭系元素的 CR 與其離子的最外層電子數(shù) E有極好的線性 sd 圖4 陽(yáng)離子半徑計(jì)算值 CRcal 和文獻(xiàn)值 CR ref 的偏差圖 + ; 3 ; sp sd df 關(guān)系 ,而且沒(méi)有了類似圖 1 ( b 顯

29、示的元素 Eu , Yb 的 MR 值突然增大現(xiàn)象 . 即使是元素 Dy , 其離子 的最外層電子構(gòu)型為 f 7 , f 層電子處于半充滿狀 態(tài) ,但由于丟失電子導(dǎo)致的不穩(wěn)定因素的重要影 響 ,其 CR 值不可能像 MR 值一樣由于電子層的穩(wěn) 定狀態(tài)而最大 . © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第4期 葉大年等 : 金屬半徑和陽(yáng)離子半徑與電子構(gòu)型的定量關(guān)系 309 從電子構(gòu)型計(jì)算 df 區(qū)元素 CR 的公式是 CR = - 1 . 446 ×

30、;10 -3 df + 0 . 105 6 - 0 . 022 ( df 3 , - ( 13 其中 df 為 df 區(qū)元素未丟失電子時(shí)的最外層 d ,f 電子數(shù)目之和 ; df 為元素丟失的最外層 d ,f 電子數(shù)目之和 ( 實(shí)際是價(jià)態(tài) . df 區(qū)離子半徑的計(jì)算值和文獻(xiàn)值的對(duì)比列于表 4 ,兩者的偏差比 較見(jiàn)圖 4. 2. 4 陽(yáng)離子半徑與電子構(gòu)型的關(guān)系簡(jiǎn)要總結(jié) 從上述論述可知 , CR 與電子構(gòu)型的關(guān)系是可以用公式來(lái)確定的 . 我們把第 3 部分所反映 的 CR 與電子構(gòu)型的關(guān)系用公式表示為 CR = f ( N + f ( E , ( 14 其中 f ( N , f ( E 分別是主量

31、子數(shù) N 和最外層數(shù) E 的函數(shù) , 具體的函數(shù)與元素在周期表中的位 置分區(qū)有關(guān) . 本部分揭示了 ( 14 式在從電子構(gòu)型分析陽(yáng)離子半徑過(guò)程中的重要意義 . 表 4 區(qū)及 df 區(qū)陽(yáng)離子半徑的計(jì)算值和文獻(xiàn)值的對(duì)比 a sd 元素 CR cal CR ref Sc ( 0. 070 Ti ( 0. 082 Ti ( 0. 067 0. 067 Fe ( L 0. 065 0. 061 Ni ( H 0. 058 0. 060 Hf ( 0. 068 0. 071 Pr ( 0. 079 0. 078 Ho ( 0. 090 0. 090 V( 0. 075 0. 079 Fe ( H 0. 0

32、77 0. 077 Cu ( 0. 075 0. 073 Ta ( 0. 066 0. 066 Nd ( 0. 100 0. 100 Er ( 0. 088 0. 088 V( 0. 065 0. 064 Fe ( L 0. 056 0. 055 Zn ( 0. 082 0. 075 W( 0. 064 0. 065 Pm( 0. 098 0. 098 Tm( 0. 087 0. 087 Cr ( L 0. 069 0. 073 Fe ( H 0. 063 0. 065 Zr ( 0. 070 0. 072 Re ( 0. 062 0. 063 Sm( 0. 096 0. 096 Yb ( 0

33、. 085 0. 085 Cr ( H 0. 081 0. 082 Co ( L 0. 066 0. 065 Nb ( 0. 068 0. 069 Os( 0. 061 0. 063 Eu ( 0. 096 0. 096 Lu ( 0. 084 0. 084 Cr ( 0. 062 0. 062 Co ( H 0. 078 0. 074 Mo ( 0. 067 0. 065 Ir ( 0. 059 0. 063 Eu ( 0. 118 0. 117 Mn ( L 0. 066 0. 067 Co ( L 0. 054 0. 053 Tc ( 0. 065 0. 064 La ( 0. 106

34、0. 104 Gd ( 0. 094 0. 094 Mn ( H 0. 078 0. 082 Co ( H 0. 061 0. 061 Ru ( 0. 063 0. 062 Ce ( 0. 103 0. 103 Tb ( 0. 092 0. 092 元素 CR cal CR ref 0. 073 0. 086 Mn ( L Mn ( H 0. 059 0. 058 Ni ( 0. 069 0. 070 Rh ( 0. 061 0. 062 Ce ( 0. 081 0. 080 Tb ( 0. 070 0. 076 0. 066 0. 065 Ni ( L 0. 051 0. 056 Pd (

35、0. 060 0. 062 Pr ( 0. 101 0. 101 Dy( 0. 091 0. 091 元素 CR cal CR ref 元素 CR cal CR ref 元素 CR cal CR ref 元素 CR cal CR ref 元素括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為該陽(yáng)離子的價(jià)態(tài) ,文獻(xiàn)值引自文獻(xiàn) 4 , L 表示低自旋 ,H 表示高自旋 , CR cal與 CR ref單位均為 nm. a sd 區(qū) CR ref = 2. 540 nm , CR cal = 2. 541 nm ,| CR ref - CR cal| = 0. 001 nm , 絕對(duì)偏差 = 0. 073 nm , 平均絕對(duì)偏差 =

36、( 絕 對(duì)偏差 ÷CR ref ×100 % = (0. 073 ÷2. 540 ×100 % = 2. 87 % ; df 區(qū) CR ref = 1. 762 nm , CR cal = 1. 757 nm , | CR ref CR cal| = 0. 005 nm , 絕對(duì)偏差 = 0. 011 nm , 平均絕對(duì)偏差 = ( 絕對(duì)偏差 ÷CR ref × % = (0. 011 ÷ 762 × % = 100 1. 100 0. 62 % 3 結(jié)論 從本研究的結(jié)果來(lái)看 ,控制 CR 和 MR 的主要因素是元素的電子構(gòu)型 ,而其中主要的是主 量子數(shù)和最外層電子數(shù) . MR 與 N 大致呈線性關(guān)系 ,而與最外層電子數(shù) E 的關(guān)系則按周期表 中不同的分區(qū)有所不同 . 在 sd ,sp 區(qū) MR 與 E 有對(duì)稱現(xiàn)象 ,在 df 區(qū)兩者除能量最穩(wěn)定的元素 Eu ,Yb 外有線性關(guān)系 . 陽(yáng)離子半徑 CR 的分區(qū)性非常明