固態(tài)相變,共晶,過冷度

1、【非均勻形核】基底與結(jié)晶晶體結(jié)構(gòu)越相似，越易促進非均勻形核。晶體長大【晶體長大】液相中液個界面位置存在原子相互遷移，即凝固和熔化，當(dāng)液相向固體的原子遷移量咼于固體向液體的原子遷移量大時，晶粒長大。晶體長大過程中，固-液界面力圖保持能量最低。熔化熵是表征晶體凝固過程中生長特性的1、Sf /kkTH fkTe2參數(shù)。 Sf -熔化熵；k-波爾玆曼常數(shù)； Hf-熔化潛熱；Te-理論凝固溫度。大多數(shù)金屬屬此類?！敬植诮缑妗抗?液界面微觀上粗糙不平，存在幾個原子層厚的過渡層，過渡層約有半數(shù)原 子的位置為固相所占據(jù)， 稱為粗糙界面。從宏觀上看，界面顯得平直，不出現(xiàn)曲折的小平面。液相原子不斷在固相表面各處連

2、續(xù)沉積，使晶體垂直于界面向液相中連續(xù)生長。晶體生長特點： 不需孕育期和形核功； 連續(xù)垂直生長； 固-液界面生長所需動態(tài)過冷度 Tk（結(jié)晶時，固-液界面處溫度與理論結(jié)晶溫度之差）很?。s 10-4C）； 生長速率（固-液界面向液相推進速率）很大：v=k T半導(dǎo)體硅、鍺以及銻、鉍等屬此類?！竟饣缑妗恳陨蠟橐合?，以下為固相，固相的表面為基本完整的原子密排面，液固兩相截然分開，所以從微觀上看是光滑的，但是在宏觀上它們往往由不同位相的小平面組成，故呈折線狀，這類界面也稱小平面界面。界面上存在許多臺階，液相原子在臺階處附著沉積，使晶體橫向一層一層的向液相中生長。晶體生長特點： 依賴界面臺階的生長速率較慢

3、。 當(dāng)界面存在螺位錯時，不需在固-液界面上反復(fù)形核，生長連續(xù)，生長速率為：v=k ' T2（k'為常數(shù)）高分子及一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)屬此類。生長特點： 需要不斷形成新的二維晶核，需形核功，生長不連續(xù)； 晶體生長需要較大動態(tài)過冷度Tk （12°C）； 生長速率：v=Aexp（-B/ Tk）式中，A、B為常數(shù)。、溫度梯度對晶體生長的影響1、正溫度梯度下的晶體生長平面狀生長-純物質(zhì)平面生長，形成等軸晶粗糙界面和光滑界面皆以平面狀方式向液相中推移。這種情況下，結(jié)晶潛熱只能通過固相散出，相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。 晶體的生長以接近平面狀向前推移， 這是由于溫度梯度是正

4、的， 當(dāng)界面上偶爾有凸起的部分 而伸溫度入較高的液態(tài)中時， 它的生長速度就會減慢甚至停止， 周圍部分的過冷度較凸起部 分大而會趕上來，使凸起部分消失，這種過程使液- 固界面保持穩(wěn)定的平面形態(tài)。2、負溫度梯度下的生長形態(tài)樹枝狀生長-純物質(zhì)樹枝狀生長，形成枝狀晶固-液界面以樹枝狀方式向液相中推移。對粗糙界面，效應(yīng)顯著，對光滑界面往往不明顯。相界面上的產(chǎn)生的結(jié)晶潛熱即可通過固相也可通過液相而散失。相界面的推移不只由固相 的傳熱速度所控制， 在這種情況下， 如果部分相界面生長凸出到前面的液相中， 則能處于溫 度更低 （即過冷度更大的）的液相中，時凸出部分的生長速度增大而進一步伸向液體中，液 -固界面就

5、不能保持平面狀而形成許多伸向液體的分支，同時這些晶枝上又可能長出二次晶 枝，在二次晶枝再長出三次晶枝，這種方式既樹枝生長或樹枝狀結(jié)晶。固溶體合金的凝固一、合金凝固的三種典型情況1、平衡凝固固溶體合金凝固時， 溶質(zhì)在液相和由其凝固形成的固相之間發(fā)生不均勻分布， 不均勻分 布程度用平衡分配系數(shù) k0 表示。其為平衡凝固時固相摩爾分數(shù) Ws與液相摩爾分數(shù) Xl之比：ko=Ws/WL 當(dāng)隨溶質(zhì)濃度增加，凝固開始溫度和終結(jié)溫度降低時，kov |。 當(dāng)隨溶質(zhì)濃度增加，凝固開始溫度和終結(jié)溫度升高時，ko> 1。ko越接近于1，表明合金凝固時固相與液相的成分越接近，成分不均勻分布的程度越小。假定固、液相

6、線為直線，可由幾何方法證明ko為常數(shù)。平衡凝固時固相中的溶質(zhì)分布設(shè)在一容器中，有原始成分為 Xo 的液相勻晶合金從左向右進行平衡凝固，液相和固相 中原子擴散充分， 二者成分在任意時刻各自保持均勻。 結(jié)晶結(jié)束時， 固相成分就是合金成分。2、非平衡凝固因固相凝固時排向液相的溶質(zhì)向遠處液相傳質(zhì)不暢而在固-液界面前液相中富積，形成溶質(zhì)富積層。隨溶質(zhì)富積層中溶質(zhì)濃度梯度增加，溶質(zhì)經(jīng)擴散穿過溶質(zhì)富積層的速率增大，直到由固 相中排到溶質(zhì)富積層中的溶質(zhì)量與由溶質(zhì)富積層中擴散出去的溶質(zhì)量相等時，溶質(zhì)富積層中溶質(zhì)濃度形成動態(tài)平衡。1）固相無擴散，液相對流 （成分完全均勻）的非平衡凝固溶質(zhì)富積層擴散出的溶質(zhì)因?qū)α餮?/p>

7、速擴散到遠處， 使溶質(zhì)富積層外液相溶質(zhì)濃度 XLB 均勻 并與溶質(zhì)富積層中固 -液界面處液相溶質(zhì)濃度 X Li 同步上升。當(dāng)溶質(zhì)富積層中溶質(zhì)濃度達到動態(tài)平衡時，XLi與XLB也達到平衡，即XLi/X LB近似保持不變，形成穩(wěn)態(tài)階段。2）固相無擴散，液相無對流 （成分不均勻 ）的非平衡凝固非平衡凝固開始后， 溶質(zhì)富積層中溶質(zhì)不能對流至遠處液相。 遠處液相保持合金成分 Xo。Xo時，固-液界面液相濃度達到H fXo/ko。此時，固-當(dāng)固-液界面固相濃度逐漸增加達到 液界面處固相-液相成分保持穩(wěn)定。kT二、成分過冷及其對晶體生長的影響【熱過冷】液態(tài)金屬中的實際溫度低于Tm時，就引起過冷，這種過冷稱熱

8、過冷?！境煞诌^冷】合金凝固過程中，由于液相中容止的分布變化而改變了凝固的溫度，這可由相圖的液相線來確定，因此將界面前沿液體中的實際溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時 產(chǎn)生的過冷，稱成分過冷。與溫度分布，同時還與液相中溶質(zhì)分布有關(guān)。成分過冷是合金凝固有別于純金屬凝固的主要特征。1成分過冷的形成(Ta-Tl ) /XL=m成分為XL液相的平衡凝固溫度為：TL=TA-mXLTa : A熔點m：液相線斜率溶質(zhì)濃度Xl越高，則凝固溫度 Tl越低。上式右邊為反映材料性質(zhì)的參數(shù)： 液相線斜率絕對值 m越大、K0越小(K0 v 1)，即合金凝固溫度圍越寬，越易出現(xiàn)成分過 冷。 擴散系數(shù)D越小，越易成分過冷。

9、上式左邊為凝固時外界條件： 溫度梯度G越小，越易成分過冷。 凝固速率R越大，越易成分過冷。2、*成分過冷對晶體生長形態(tài)的影響 無成分過冷區(qū)時，固-液界面以平面狀向前推移，形成平面狀晶。(實際凝固過程凝固速率往往較高，成份過冷很難避免。) 若成分過冷區(qū)圍較小，固相界面上形成的凸起部分只能略有發(fā)展，形成胞狀晶。 若成分過冷區(qū)圍較大，固相界面上的凸起部分可獲得較大發(fā)展，形成樹枝狀晶?？偨Y(jié) 純金屬必須在負溫度梯度下凝固才能獲得樹枝狀晶，而成分過冷可使凝固合金在正溫度梯度下獲得樹枝狀晶。 成分過冷區(qū)越大，凝固時樹枝狀晶越發(fā)達，凝固組織疏松越嚴(yán)重。 成分過冷區(qū)越大，樹枝晶與樹枝晶間隙之間的液相成分差別越大

10、，凝固后的組織成分偏析越共晶合金的凝固共晶體的生長特性取決于兩個組元的熔化熵。依據(jù)二者間的關(guān)系，共晶體有三一、基本類型。1、兩個低熔化熵組元的共晶(粗糙-粗糙界面)，多數(shù)金屬間的共晶屬此類。共晶體形核與生長特點 ：共晶兩相所需動態(tài)過冷度都小，皆垂直生長，無生長取向性， 生長協(xié)同好，共晶體形態(tài)規(guī)則。如Pb-Sn、 Zn-Sn 等。 共晶體的形核與橫向長大 ：共晶轉(zhuǎn)變時，先形成某相如a,其前沿液相成分利于形成B相， B附著在a表面形核。而后，a又附著于B表面形核，如此反復(fù)進行。 共晶體的縱向長大：L- a相界前沿與L- B相界前沿之間液相中存在濃度差：Xk-Xj共晶體前液相中平行于共晶體表面的擴散

11、流強烈, 使共晶體縱向生長大于橫向生長, 形 成片狀或棒狀共晶體。對純共晶合金,因兩相協(xié)同生長,固-液界面前沿?zé)o明顯溶質(zhì)富集,故不出現(xiàn)成分過冷,不形成胞狀和樹枝狀晶。共晶組織形態(tài)： 兩個組成相的相對量兩相中任一相體積分數(shù)約小于 28%時,形成棒狀共晶的總相界面積小于層片狀共晶組織, 使形成棒狀共晶組織的總界面能小于層片狀共晶組織,故有利于形成棒狀組織。否則相反。 兩個組成相之間界面能大小若兩個組成相之間以某些晶面匹配（如 Al-CuAl2 共晶的結(jié)晶學(xué)關(guān)系）可使單位面積界面 能降低時, 為保持晶面之間的匹配, 將形成層片狀組織。 共晶組織形態(tài)視降低總界面積還是 降低單位面積界面能有利于降低總能

12、量而定。2、 低熔化熵和高熔化熵組元組成的共晶（粗糙-光滑界面） 金屬與類金屬的共晶屬此類,如 Al-Si 、 Fe-C。兩相所需動態(tài)過冷度明顯不同,低熔化熵組元生長快,高熔化熵組元生長慢,生長協(xié)同 差,兩相之間無結(jié)晶學(xué)關(guān)系。 過冷度影響共晶體形態(tài),過冷度小時共晶體形態(tài)不規(guī)則。3、 兩種高熔化熵組元組成的共晶（光滑-光滑界面） 有些有機化合物之間的共晶屬此類。共晶凝固過程中, 兩相各自獨立形核生長, 二者間無結(jié)晶學(xué)關(guān)系。 共晶體形態(tài)與兩相界 面能和過冷度有關(guān)。二、雜質(zhì)對共晶生長的影響1、雜質(zhì)對第一類共晶（粗糙 -粗糙界面）生長的影響 雜質(zhì)可產(chǎn)生小圍成分過冷，使共晶組織形成晶團結(jié)構(gòu)。 雜質(zhì)可使兩

13、相的平衡分配系數(shù)不同， 如k3< k a，則B片前液相中雜質(zhì)量大于a片前，3片前液相凝固點低于a片前液相，使a相生長快于B相，從而使片狀共晶轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罟簿А?、雜質(zhì)對第二類共晶（粗糙 -光滑界面）生長的影響加入少量雜質(zhì),可使共晶組織顯著改變。如在灰鑄鐵中加入鎂合金球化劑, 可使片狀石墨變?yōu)榍驙钍?加入稀土硅鐵合金可使 片狀石墨變?yōu)槿湎x狀石墨。合金鑄造件的組織與缺陷1、鑄錠的凝固組織 金屬液澆入鑄模后,其組織在凝固中往往形成三個晶區(qū)。表層細晶區(qū)模壁激冷和促進非均勻形核T高形核率T形成大量細晶。 柱狀晶區(qū)垂直于模壁定向散熱T晶粒垂直于模壁定向生長。 中心等軸粗晶區(qū)1 ）成分過冷理論：錠心

14、液相區(qū)溫差小T各處幾乎同時形核T形成粗等軸晶。2）籽晶成核理論： 溶液對流將表層細晶帶入中心液相區(qū)成為籽晶。二次、 三次枝晶重熔破 碎進入中心液相區(qū)成為籽晶。鑄錠組織的性能與控制 鑄錠組織的性能柱狀晶組織致密， 沿柱狀晶軸向強度較高。 平行柱狀晶之間的界面因富集易熔雜質(zhì)等而結(jié) 合強度較低。等軸晶組織致密度低于柱狀晶區(qū)，無脆弱的晶界面，裂紋不易擴展。 鑄錠組織的控制澆鑄溫度高、 鑄模冷卻能力強、 金屬純度高利于柱狀晶區(qū)的形成和發(fā)展， 甚至形成穿晶。 機械攪拌、孕育處理、增加成份過冷、減小溫度梯度利于等軸晶區(qū)的形成和發(fā)展。2、縮孔3、【偏析】 偏析是指化學(xué)成分的不均勻性 偏析的分類1 ）宏觀偏析

15、宏觀偏析不能用擴散退火消除。形成原因分類： 正常偏析 （正偏析） ：鑄錠先凝固的外層富含高熔點的組元， 后凝固的中心部分富含低熔 點組元。 反偏析 （負偏析） ：鑄錠外層部分區(qū)域富含低熔點組元。 成因是外層枝晶間液相凝固收縮 產(chǎn)生負壓， 加之中心區(qū)域液相氣體析出產(chǎn)生壓力， 促使中心區(qū)富含低熔點組元的液相反流入 外層枝晶間隙。 比重偏析： 凝固固相比重不同于液相，或上浮或下沉，形成偏析。 該偏析多形成于凝固早 期。凝固后期形成的樹枝晶骨架能阻擋固相的上浮或下沉。增大凝固速度可減輕比重偏析。2）顯微偏析 胞狀偏析：形成胞狀組織時，若 kOv 1，在胞狀晶晶界處，將富集溶質(zhì)。若 k0 > 1,

16、在胞 狀晶晶界處，溶質(zhì)貧化。可用高溫擴散退火消除。 枝晶偏析（晶偏析）：一個晶粒先凝固部分富含高熔點組元，后凝固部分富集低熔點組元。合金分配系數(shù) kO 越接近于 1 、凝固速率越慢、固相中原子擴散能力越強,枝晶偏析越小。 可用高溫擴散退火減弱偏析。凝固法制備材料的技術(shù)-凝固,利用合金【區(qū)域熔煉】主要用于提純材料。其原理是將合金由左向右進行局部熔化 不平衡凝固時液相中的成分不均勻化現(xiàn)象提純合金。kOv 1 時,多次區(qū)域熔煉使凝固前端部分的溶質(zhì)濃度不斷降低,后端部分溶質(zhì)濃度不斷 升高，從而使固溶體前端部分因溶質(zhì)減少而得到提純。【非晶態(tài)】指材料的原子、離子、分子等呈長程無規(guī)則排列?！窘饘俨ＡА?在一

17、般凝固條件下， 大多數(shù)金屬和合金很難成為非晶態(tài)。 以極快速度 （106K/s ） 冷卻，則可獲得非晶態(tài)的金屬和合金，稱為金屬玻璃。在凝固過程中，是否形成非晶態(tài)主要取決于凝固時原子、離子、 分子擴散的難易程度。非 晶態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)，在合適的的條件下，非晶態(tài)將轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài) 。常用材料的非晶態(tài) 玻璃的結(jié)構(gòu)與冷凝：玻璃的基本結(jié)構(gòu)為“ SiO4”四面體?！静ＡЩ瘻囟取?加熱玻璃，測定其熱膨脹。在溫度 Tg 以下，玻璃線性膨脹，與之對應(yīng)，受力時表現(xiàn)為剛性固體，只發(fā)生彈性變形； 在溫度 Tg 以上，玻璃急劇膨脹，與之對應(yīng)，受力時發(fā)生粘性流動。Tg 稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 高分子材料的晶態(tài)與非晶態(tài) 影響結(jié)晶的因素 結(jié)

18、構(gòu)簡單、規(guī)整度高的分子易結(jié)晶。 高分子主鏈上側(cè)基小時易結(jié)晶。 高分子鏈對稱性高時易結(jié)晶。 高分子鏈支化不利于結(jié)晶。材料的氣 -固轉(zhuǎn)變蒸發(fā)過程， 分為四步： 原子離開扭折位置沿表面臺階遷移。 原子獲得較高能量離開臺階遷移至表面平臺成為吸附原子。 吸附原子在表面擴散運動。 吸附原子獲得更高能量脫離表面成為氣態(tài)原子。原子升華熱 =熔化熱 +蒸發(fā)熱。升華熱大小決定于原子結(jié)合鍵高低和表面的晶面結(jié)構(gòu)?！菊舭l(fā)】 將固體材料加熱至高溫， 使其原子蒸發(fā)， 而后使其通過物理或化學(xué)過程凝聚而沉積 到基材表面，獲得具有一定特性的薄膜。蒸發(fā)方法：1、物理氣相沉積（ PVD ）在真空條件下， 用物理方法使材料氣化成原子、

19、 分子或電離成離子， 并通過物理沉積過 程，在材料表面沉積一層薄膜的技術(shù)。真空蒸鍍利用電阻加熱、 電子束加熱、 激光加熱等方式蒸發(fā)材料使其氣化后沉積到工件表面形成 薄膜。特點：設(shè)備、工藝簡單， 但因氣化原子動能低， 鍍層與基體結(jié)合力較弱， 鍍層較疏松， 耐沖擊、耐磨性能不高。濺射鍍通過真空輝光放電電離氬氣，氬離子在電場作用下加速轟擊陰極材料，使濺射出的原子 沉積到工件表面成膜。特點：氣化原子動能大、適用基體和鍍膜材料廣泛、均鍍能力好，但 沉積速度慢、設(shè)備昂貴 離子鍍利用真空氣體放電， 將蒸發(fā)原子部分電離成離子， 與同時產(chǎn)生的大量高能中性粒子一起沉積到工件表面成膜。特點：鍍層質(zhì)量高、附著力強、鍍

20、層均勻性好、沉積速度快，但設(shè)備 復(fù)雜、昂貴。2、化學(xué)氣相沉積 （CVD）在一定條件下， 混合氣體相互作用或與基體表面相互作用而在基體表面形成金屬或化合 物薄膜的方法。特點：沉積物種類多。反應(yīng)溫度低。沉積速度快。膜層致密，與基體結(jié)合牢固。凝聚過程 ，分為四步：氣態(tài)原子在表面吸附。吸附原子子表面擴散運動。 吸附原子運動至臺階處。 原子運動至扭折位置處。1）非形核凝聚當(dāng)氣相原子實際蒸汽壓遠高于平衡蒸汽壓時，凝聚驅(qū)動力P大，氣相原子直接沉積在固相表面并成為固相的一部分，其中再次返回氣相的原子數(shù)很少。2）形核凝聚當(dāng)氣相原子實際蒸氣壓略高于平衡蒸氣壓時，凝聚驅(qū)動力P小，沉積在固相表面的原子中相當(dāng)一部分將再

21、次蒸發(fā)。只有那些在固相表面凝聚至一定臨界尺寸的原子集團才能穩(wěn)定存在并長大，即氣相原子在固相表面的凝聚需要形核。原子結(jié)合鍵 【共價鍵】金屬中的自由電子與金屬正離子相互作用所構(gòu)成的鍵合稱為金屬鍵。 由于金屬鍵既無飽和性又無方向性，因而每個原子有可能與更多的原子相結(jié)合，并趨于 形成能量低的密堆結(jié)構(gòu)， 當(dāng)金屬受力變形而改變原子之間的相互位置時，不至于破壞金屬鍵，這就使金屬具有良好的延展性，并且由于有自由電子存在，金屬一般都具有良好 的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。【離子鍵】 正負離子依靠它們之間的靜電引力結(jié)合在一起。故這種結(jié)合的基本特點是以 離子而不是原子為結(jié)合單元。 離子鍵要求正負離子作用相間排列，并使異號離子之間吸 引力達到最大，而同號離子間的斥力最小，故離子鍵無方向性和飽和性。一般離子晶體 中正負離子靜電引力較強，結(jié)合牢固，因此熔點和硬度均較高?！竟矁r鍵】是由兩個或多個電負性相差不大的原子間通過共用電子對而形成的化學(xué)鍵。 共價鍵晶體中各個鍵之間都有確定的方向，配位數(shù)較小，共價鍵的結(jié)合極為牢固，故共 價鍵晶體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點高、質(zhì)硬脆等特點?！咎沾刹牧稀烤哂袕姸雀?、重量輕、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等一系列優(yōu)點，作為結(jié)構(gòu) 材料，特別是高溫結(jié)構(gòu)材料極具潛力；但塑、韌性差限制了應(yīng)用。陶瓷晶體一般由共價鍵和離子鍵結(jié)合，晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在室溫靜拉伸時，除少數(shù)幾個 具有簡單晶體結(jié)構(gòu)的晶體如