基于近紅外光譜的人參與西洋參的快速鑒別研究

1、第30卷,第11期光譜學(xué)與光譜分析V o l .30,N o .11,p p2954-29572010年11月S p e c t r o s c o p y a n d S p e c t r a l A n a l y s i s N o v e m b e r ,2010基于近紅外光譜的人參與西洋參的快速鑒別研究黃亞偉1,王加華2,李曉云1,J a c q u e l i n e J S h a n 3,L e i L i n g 3,韓東海1*1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院,北京1000832.許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南許昌4610003.A f e x a L i f e S

2、c i e n c e s I n c .E d m o n t o n ,T 6N1G 1,C a n a d a 摘要基于近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合模式判別方法建立了一種人參和西洋參鑒別的新方法。收集根狀、根須和粉末狀的樣品共90份,在有聚乙烯包裝袋的情況下直接采集近紅外光譜,去除原始光譜中包裝袋的顯著吸收后進(jìn)行了M S C 與一階導(dǎo)數(shù)處理,然后采用移動窗口偏最小二乘法選擇了建模光譜區(qū)間,分別建立了P L S -D A ,P C A -D A 和S VM 判別模型,并對3種模型作了對比分析,結(jié)果表明S VM 判別效果最優(yōu),其對預(yù)測集的正確判別率為100%。該方法準(zhǔn)確、便捷,可實際應(yīng)用于企業(yè)原料

3、藥材的質(zhì)量控制,實現(xiàn)對原料藥材的快速篩查。關(guān)鍵詞近紅外光譜;人參;西洋參;移動窗口偏最小二乘法;模式判別中圖分類號:O 657.3,R 282.5文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A D O I :10.3964/j.i s s n .1000-0593(201011-2954-04收稿日期:2009-12-09,修訂日期:2010-03-12基金項目:中加合作研究項目(基于近紅外光譜的西洋參質(zhì)量評價研究資助作者簡介:黃亞偉,1980年生,中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院博士研究生e -m a i l :yw e i 0371163.c o m *通訊聯(lián)系人e -m a i l :h a n d h ca u .

4、e d u .c n 引言人參和西洋參為常用名貴藥材,二者組織結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分十分相似,肉眼很難分辨。由于來源、價格等因素,以人參偽充西洋參的現(xiàn)象時有發(fā)生,而且人參和西洋參的性味、功能主治、臨床應(yīng)用互不相同,偽充產(chǎn)品甚至?xí)斐舍t(yī)療事故1,因此快速有效的鑒別人參和西洋參就顯得尤為重要。目前的鑒別方法有感官鑒別、顯微鑒別、薄層層析、高效液相色譜、紅外光譜、同工酶酶譜及基因指紋等2-4。然而這些方法一方面人為主觀性影響比較大,結(jié)果可靠性低,一方面需要復(fù)雜的前處理,操作起來繁瑣、費時費力,很難滿足實際需要。近紅外光譜(N I R S 分析技術(shù)是20世紀(jì)90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù),它具

5、有快速、高效、制樣簡單、無污染等優(yōu)點5。由于其為全譜信息,能同時反映物料的理化指標(biāo),符合中醫(yī)整體觀的思想,近年來在中藥研究方面應(yīng)用越來越多。在人參研究方面也有應(yīng)用,如W o o 等6對高麗參和人參的道地性進(jìn)行了探討研究;楊海雷等7對紅參藥材進(jìn)行了鑒別,取得較好的效果;何淑華等8成功對吉林人參進(jìn)行了分類。然而他們都對樣品進(jìn)行了粉碎過篩處理,破壞了樣品,應(yīng)用起來也有些不便。目前關(guān)于人參和西洋參的近紅外鑒別研究還鮮為報道。本研究收集根狀、根須和粉末狀的人參和西洋參樣品在有聚乙烯包裝袋的情況下直接采集近紅外光譜,結(jié)合模式判別的方法,對不同狀態(tài)的人參和西洋參進(jìn)行了判別分析,以期建立一種快速無損有效鑒別人

6、參和西洋參的新方法。1材料與方法1.1實驗材料實驗所用的90個樣品由加拿大A f e x a L i f e S c i e n c e s I n c .公司提供并鑒定,其中加拿大主產(chǎn)區(qū)的西洋參樣品54個,中國主產(chǎn)區(qū)的人參樣品36個,樣品狀態(tài)包含根、根須和粉末,其具體信息見表1。將樣品分為校正集和預(yù)測集,60個樣品(34個西洋參,26個人參用于建模,30個樣品(20個西洋參,10個人參用于模型預(yù)測。T a b l e 1S t a t i s t i c s o f P a n a x g i n s e n g a n d P a n a x q u i n q u e f o l i u

7、 m s a m pl e s 西洋參人參樣品狀態(tài)根根須粉末根根須粉末樣品個數(shù)2116171110151.2光譜采集使用A N T A R I S (T h e r m o N i c o l e t ,U S A 傅里葉變換近紅外光譜儀,積分球漫反射方式進(jìn)行光譜采集,儀器配備I n -G a A s 檢測器及R e s u l t 光譜采集軟件。光譜采集范圍為400010000c m -1,分辨率為8c m -1,掃描次數(shù)為32,2x 增益。將袋裝樣品直接置于積分球附件上,使樣品有一定的厚度確保沒有光直接透過,每個樣品分別在3個不同部位采集光譜后取其平均光譜作為該樣品的原始光譜。90個樣品的

8、原始近紅外譜圖如圖1 。F i g .1R a w s p e c t r a o fG i n s e n gs a m p l e s 1.3光譜處理與數(shù)據(jù)分析近紅外光譜儀所采集的光譜除樣品的自身信息外,還包含了其他無關(guān)信息和噪音,如電噪音、樣品背景和雜散光等,因此在建立模型之前需要對光譜進(jìn)行預(yù)處理消除這些因素的影響9。多元散射校正(M S C 和導(dǎo)數(shù)光譜是常用的預(yù)處理方法,M S C 主要是消除顆粒分布不均勻及顆粒大小產(chǎn)生的散射影響;導(dǎo)數(shù)光譜可有效地消除基線和其他背景的干擾,分辨重疊峰,提高分辨率和靈敏度。建模波長選擇是提取光譜信息的有效途徑,它可以簡化模型,剔除不相關(guān)或非線性變量,提高

9、模型的預(yù)測能力和穩(wěn)健性。本研究采用移動窗口偏最小二乘法(MW P L S 進(jìn)行建模有效波長選擇。實驗數(shù)據(jù)利用T Q A n a l y s t V 7.2(T h e r m o N i c o l e t ,U S A 和MA T L A B 7.0(T h e M a t h w o r k s I n c .,N a t i c k ,MA 軟件進(jìn)行處理和分析。2結(jié)果與討論2.1譜圖分析由圖1可以看出,原始光譜分為上下兩部分,上部分為根狀和根須狀的人參和西洋參樣品,下部分為粉末狀的人參和西洋參樣品,物理狀態(tài)的不同導(dǎo)致基線有一定的偏移。但是所有樣品的原始近紅外譜圖形狀極為相似,雖然西洋參與

10、人參的物理狀態(tài)和化學(xué)組成有很大差異,也無法直接從譜圖上找出特定的吸收峰加以區(qū)分。對比分析圖2所示的三種類型光譜可以得知,4300和5800c m -1附近主要為聚乙烯包裝袋的C H 基團(tuán)的倍頻與合頻吸收,為了避免包裝袋的影響,選取包裝袋吸收極其微弱的45005500c m -1與600010000c m -1處的光譜作為研究用數(shù)據(jù)。然后對選取的光譜分別進(jìn)行M S C 和一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理,經(jīng)過預(yù)處理后的光譜用于下一步的數(shù)據(jù)分析 。F i g .2A n a l y s i s o f s pe c t r a l c h a r a c t e r i s t i c s of p o l y e

11、 t h y l e n e p a c k i ngf i l m a :S a m p l e w i t h o u t p a c k ag e ;b :S a m p l e w i th p a c k a g e ;c :p a c ki n gf i l m 2.2建模波長選擇移動窗口偏最小二乘法(MW P L S 是J i a n g 等10提出來的一種建模波長區(qū)間優(yōu)選方法。對于有n 個數(shù)據(jù)點的光譜,該方法構(gòu)造一個從第u 光譜點到第(u +w -1光譜點的窗口,其窗口大小為w 。窗口從第u 個光譜點開始移過整個光譜區(qū)間,整條光譜上有n -w +1個窗口,在每個窗口下使用不同因

12、子數(shù)構(gòu)建P L S 模型,并計算該窗口的殘差平方和(s u m s o f s q u a r e d r e s i d u e s ,S S R ,在這里將獲得一系列殘差線,每條線包含某一因子下的S S R 值和對應(yīng)的窗口位置。在一系列殘差線中,選擇最小S S R 值,其對應(yīng)的窗口位置即為所選擇信息區(qū)間。窗口大小w 的選擇很重要,較小的窗口不能完全涵蓋有效的信息,較大的窗口則會帶來冗余的數(shù)據(jù)。本文將建模集樣品實際類別設(shè)為化學(xué)值向量,即1代表人參,-1代表西洋參,窗口大小設(shè)定為20180,間隔為10,最大因子數(shù)為10,在光譜區(qū)間45005500c m -1(a 與600010000c m -

13、1(b 分別進(jìn)行WM P L S 區(qū)間優(yōu)選,作出窗口大小與之對應(yīng)的S S R 的曲線,依據(jù)該曲線確定最佳窗口大小。如圖3所示,在光譜a 和b 區(qū)間內(nèi)窗口大小分別為100和140時,S S R 值最小,因此確定WM P L S 在a 和b 兩段光譜的窗口大小分別為100和140。圖4為WM P L S 光譜區(qū)間優(yōu)選圖,圖4(a 和(b 中分別有10條殘差線,每條線包含兩個信息,即某一個因子數(shù)及在該因子數(shù)下窗口所在位置區(qū)間P L S 模型的殘差和。從圖4(a 可以得出,當(dāng)窗口位于51185500c m -1時,P L S 模型獲得最小殘差值;圖4(b 中,當(dāng)窗口位于66657201c m -1時,

14、P L S 模型殘差值最小,而且這兩處主要為C O ,C N 和N H 鍵的倍頻與合頻吸收,從化學(xué)組成上看主要為人參和西洋參的特征成分吸收,因此把光譜區(qū)間51185500c m -1和66657201c m -1作為模式判別的輸入數(shù)據(jù)。5592第11期光譜學(xué)與光譜分析 F i g .3R e l a t i o n s h i ps o f w i n d o w s i z e t o i t s l o w e s t S S R i n t h e r a n ge of a a n d b a :45005500c m -1;b :600010000c m - 1F i g .4I n

15、 f o r m a t i v e r e g i o n s c h o s e n b y A 判別分析偏最小二乘判別分析(p a r t i a l l e a s t s q u a r e s d i s c r i m i n a n t a n a l ys i s ,P L S -D A 法是對不同種類樣品進(jìn)行數(shù)值變量標(biāo)定,采用偏最小二乘法(P L S 結(jié)合近紅外光譜特征建立校正模型,對樣品進(jìn)行定性判別。本研究利用T Q A n a l y s t V 7.2軟件分別對所選波段進(jìn)行模型構(gòu)建,采用交互檢驗預(yù)測殘差平方和(P R E S S 確定最佳主因子數(shù)為5。所建模型對預(yù)測集

16、的判別結(jié)果如表2,人參的正確判別率為100%,西洋參有2個被誤判,其正確判別率為90%;西洋參和人參的總判別率為93.3%。主成分判別分析(p r i n c i p a l c o m p o n e n t a n a l y s i s d i s c r i m i -n a n t a n a l ys i s ,P C A -D A 法首先對N I R 光譜矩陣進(jìn)行主成分降維處理,再利用其主成分得分來計算馬氏距離進(jìn)行判別。主成分分析是多元統(tǒng)計中的一種數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)。在不丟失主要光譜信息的前提下選擇為數(shù)較少的新變量來代替原來較多的變量,解決了由于譜帶的重疊而無法分析的困難11,這樣既能

17、利用主成分分析消除大量重疊的冗余信息,最大限度的保留有效數(shù)據(jù),又能利用馬氏距離進(jìn)行定量判別。T a b l e 2A c c u r a t e i d e n t i f i c a t i o n r a t e f o r v a l i d a t i o n s e t b y d i f fe r e n t a n a l y s i s m e t h o d s 判別方法建模波段/c m -1人參判別率/%西洋參判別率/%總判別率/%P L S -D A 51185500,666572011009093.3P C A -D A 51185500,666572011009596

18、.7S VM51185500,66657201100100100本研究采用T Q A n a l ys t V 7.2數(shù)據(jù)處理軟件對上述波段進(jìn)行主成分判別分析,對預(yù)測集的判別結(jié)果如表2,人參的正確判別率為100%;西洋參有1個被誤判,其正確判別率為95%;西洋參和人參的總判別率為96.7%,P C A -D A 判別方法略優(yōu)于P L S -D支持向量機(jī)(s u p p o r t v e c t o r m a c h i n e ,S VM ,是近幾年產(chǎn)生的機(jī)器學(xué)習(xí)算法,其核心思想就是把數(shù)據(jù)非線性映射到高維特征空間,在高維空間構(gòu)造具有低維最優(yōu)分類超平面使分類風(fēng)險上界最小,其優(yōu)點在于同時兼顧了

19、經(jīng)驗風(fēng)險和置信范圍這兩個最小化風(fēng)險的泛函問題,能較好地解決非線性和高維數(shù)等實際問題,訓(xùn)練得到的結(jié)果通常也是全局最優(yōu)解,其在分類、非線性模型識別方面得到了廣泛的應(yīng)用12,13。本研究在MA T L A B 7.0中對所優(yōu)選光譜區(qū)域進(jìn)行主成分分析,提取累計貢獻(xiàn)率為98.7%的前10個主成分作為S VM 的輸入變量,選取徑向基核函數(shù),通過多次試驗、逐步搜尋的方式確定最佳懲罰系數(shù)C 和徑向基系數(shù)分別為1和2,然后進(jìn)行模型訓(xùn)練,訓(xùn)練后對預(yù)測集的判別結(jié)果如表2,人參和西洋參判別率均為100%。結(jié)果表明S VM 對兩類人參的判別效果最好。對比分析3種判別方法,結(jié)果顯示盡管選用相同的光譜數(shù)據(jù),其判別效果差異也

20、較大。其中P L S -D A 和P C A -D A 為較常用的判別方法,一般情況下能取得較好的效果,但是對于非線性數(shù)據(jù)不一定能得到最優(yōu)解,因此針對特定研究選用合適的建模方法則尤為重要。3結(jié)論本研究基于近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合模式判別方法建立6592光譜學(xué)與光譜分析第30卷了一種人參和西洋參的快速無損鑒別的新方法。該研究直接采集聚乙烯袋裝的各種狀態(tài)人參和西洋參的近紅外光譜,探討了包裝袋的光譜吸收特性并在原始光譜中將其顯著吸收峰給予去除,避免了包裝袋的影響。剩余的光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后,運用MW P L S 方法提取有效建模信息區(qū)間,分別建立了P L S -DA ,P C A -D A 型

21、和S VM 判別模型,3種模型的預(yù)測總判別率分別為93.3%,96.7%和100%。結(jié)果表明S VM 判別方法效果最幻。本研究收集的樣品較多,而且樣品狀態(tài)廣泛,不需經(jīng)過任何預(yù)處理,該方法具有客觀、準(zhǔn)確、快速、成本低、無污染等優(yōu)點,可實際應(yīng)用于企業(yè)原料藥材的質(zhì)量控制中。參考文獻(xiàn)1MA H a i -q i n ,WA N G Z h i -q i n g ,Y A N G W e i (馬海琴,王志清,楊微.S pe c i a l W i l d E c o n o m i c A n i m a l a n d P l a n t R e s e a r c h (特產(chǎn)研究,2005,27(

22、3:58.2L I U M i n ,D A N G B o -ju n ,Z H O U G u o -h u a (劉敏,黨博軍,周國華.P h a r m a c e u t i c a l a n d C l i n i c a l R e s e a r c h (藥學(xué)與臨床研究,2008,16(5:373.3C O N G D e n g -l i (叢登立.G i n s e n g R e s e a c h (人參研究,2005,17(1:4.4N g a n F ,S h a w P ,B u t P ,e t a l .P h y t o c h e m i s t r

23、y,1999,50:787.5L U W a n -z h e n (陸婉珍.M o d e r n N e a r I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y A n a l y t i v a l T e c h n o l o g y (現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù).B e i j i n g :C h i n a P e t r o -c h e m i c a lP r e s s (北京:中國石化出版社,2007.6W o o Y A ,K i m H J ,C h o C H ,e t a l .M i c r o c h e m i c a l J

24、 o u r n a l ,2002,73(3:299.7Y A N G H a i -l e i ,L I U X u e -s o n g ,C H E N G Y i -y u ,e t a l (楊海雷,劉雪松,程翼宇,等.C h i n e s e T r a d i t i o n a l a n d H e r b a l D r u gs (中草藥,2005,36(6:915.8H E S h u -h u a ,S U N R u i -ya n ,e t a l (何淑華,孫瑞巖,等.A c t a S c i e n t a r u m N a t u r a l i u

25、 m U n i v e r s i t a t i s J i l i n e n s i s (吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,2001,(1:96.9C HU X i a o -l i ,Y U A N H o n g -f u ,L U W a n -z h e n (褚小立,袁洪福,陸婉珍.P r o g r e s s i n C h e m i s t r y (化學(xué)進(jìn)展,2007,19(16:528.10J i a n g J H ,B e r r y R J ,O z a k i Y ,e t a l .A n a l y t i c a l C h e m i s t r y ,20

26、02,74:3555.11H E Y o n g,L I X i a o -l i (何勇,李曉麗.J .I n f r a r e d M i l l i m.W a v e s (紅外與毫米波學(xué)報,2006,25(3:192.12O l i v i e r D e v o s ,C y r i l R u c k e b u s c h ,A l e x a n d r a D u r a n d ,e t a l .C h e m o m e t r i c s a n d I n t e l l i g e n t L a b o r a t o r y S y s t e m s ,

27、2009,96:27.13Y U K e ,C H E N G Y i -yu (虞科,程翼宇.C h i n e s e J o u r n a l o f A n a l y t i c a l C h e m i s t r y (分析化學(xué),2006,34(4:561.R e s e a r c h o n F a s t D i s c r i m i n a t i o n b e t w e e n P a n a x G i n s e n g a n d P a n a x Q u i n q u e f o l i u m B a s e d o n N e a r I n

28、f r a r e d S p e c t r o s c o p yHU A N G Y a -w e i 1,WA N G J i a -h u a 2,L I X i a o -y u n 1,J a c q u e l i n e J S h a n 3,L e i L i n g 3,HA N D o n g-h a i 1*1.C o l l e g e o f F o o d S c i e n c e &N u t r i t i o n a l E n g i n e e r i n g ,C h i n a A g r i c u l t u r a l U n i

29、 v e r s i t y ,B e i j i n g100083,C h i n a 2.C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,X u c h a n g U n i v e r s i t y ,X u c h a n g 461000,C h i n a 3.A f e x a L i f e S c i e n c e s I n c .E d m o n t o n ,T 6N1G 1,C a n a d a A b s t r a c t N e a r

30、i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y c o m b i n e d w i t h p a t t e r n r e c o g n i t i o n t e c h n i q u e s w e r e a p p l i e d t o d e v e l o p a m e t h o d o f f a s t a n d n o n d e s t r u c t i v e d i s c r i m i n a t i o n b e t w e e n C h i n e s e g i n s e n g a n d A m

31、e r i c a n g i n s e n g .A t o t a l o f 90r e p r e s e n t a t i v e g i n s e n g s a m p l e s i n -c l u d i n g r o o t ,f i b e r a n d p o w d e r w e r e c o l l e c t e d .N I R s p e c t r a o f t h e s a m p l e s w e r e o b t a i n e d d i r e c t l y w i t h w r a p p e d p o l y e t h y l e n e p a c k i n g f i l m.M S C a n d f i r s t d e r i v a t i v e w e r e p e r f o r m e d a f t e r t h e e l i m i n a t i o n o f n o t a b l e p a c k i n g f i l m a b s o r b a n c e i n r a w s p e c t r a .T h e n t h e i n f o r m a t i v e w a v e b