碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究(精)

1、碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究A Study of the Ceram ic M atrix Compo sitesR einfo reed by Carbon F ibers楊雪戴永耀趙廣文金東明（北京航空材料研究院Yang Xue D aiYongyaoZhao Guangw J in Dongm ing （In stitu te of A eronau , B eijing摘要使用CVD ,全滲入到基體里面。這是由于 瓶頸”效應(yīng)所致,進(jìn)而封閉了通向大 氣孔的入口。為此，（通過控制反應(yīng)氣體通道位置和 試樣的加熱位置,使用PCCVD技術(shù) 制造的C Si C復(fù)合材料,。0 ne of t

2、he p rob lem s w ith the u se of CVD tech n iques to den sify the eeram iem a 2 trix reinfo reed by fibers is the diffieu Ity in aeh ieving com p lete infiltrati on 1T his is due to “ bo ttle 2 neek” effeets in w h ieh the CVD m atrix elo ses off s m all po res ,w h ieh in tu rn b loek s aeeess to l

3、arg 2 er po res 1To th is end a new m ethod , po siti on eon tro l CVD （PCCVD , to overeom e the diffieu lty above m en ti oned is p resen ted1B y m ean s of eon tro lling the reaeh ing po siti on of reaet gases and the heating po siti on in m atrix , the elo se po res in the m atrix den sified by P

4、CCVD teeh n ique have no t eom e in to being from start to fin ish 1T here are on ly a few , if any , po res in m atrix and the den sity of C Si C eom po sites m anu faetu red by PCCVD teeh n ique can aeh ieve 96%of theo retieal den sity 1 Keywordscarb on fibersreinfo reedeeram ie m atrix eom po sit

5、es1引言發(fā)展更高效率熱機(jī)的關(guān)鍵在于提高工作溫度，而提高工作溫度之關(guān)鍵又取 決于更高工作溫度材料的研制。鎳、鉆基高溫合金已發(fā)展到接近其使用溫度的極 限，因此要進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)的效率，就必須研制和發(fā)展陶瓷 基復(fù)合材料。連續(xù) 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料（CFCC是最有希望滿足發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件要求的材料，而制造CFCC的工藝則是其中最關(guān)鍵的問題。傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié) 工藝會(huì)大大損傷纖維，并使纖維和基體發(fā)生嚴(yán)重的化學(xué) 反應(yīng)13。溶膠2凝膠法（so l 2gel和化學(xué)氣相沉積（CVD或滲透（CV I則是制造CFCC的較好方法,但使用 溶膠2凝膠法生產(chǎn)出的復(fù)合材料密度較低,制造溫 度仍較高（約13001400C ,而

6、 且還需加壓，不夠理想。而CVD （CV I只能沉積簡(jiǎn)單的薄壁件，如單層纖維 薄片 或薄殼型材料。對(duì)于粗厚型件 內(nèi)部往往出現(xiàn)孔洞，存在著致密性差（一般 只能達(dá)到理想密度的70% 80% 4、不易成型且沉積時(shí)間過長(zhǎng)等問題。為了解決上述問題我們提出了一種新工藝新方法 PCCVD即位控化學(xué)氣相沉積法，并 進(jìn)行了初步試驗(yàn)。2實(shí)驗(yàn)方法211實(shí)驗(yàn)材料通過PCCVD來制造碳纖維增強(qiáng)碳化 硅復(fù)合材料。本工藝選用高模量碳纖維（抗張強(qiáng)度為212GPa，抗張模量為360GPa ,密度為118g c m 3和甲基氯硅烷（M T S。 M T S的純度約為94%。使碳化硅基體沉積在碳 纖維預(yù)制件 上。212PCCVD的

7、原理在傳統(tǒng)的CVD工藝中，反應(yīng)氣體是通過載氣（或許參加也可能不參加反應(yīng)攜 帶到加熱的預(yù)制件上，在預(yù)制件的表面，氣體反應(yīng)形成固體沉積物，而反應(yīng)生成的 ? 9 1?碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究氣體由載氣帶出沉積系統(tǒng)。 在沉積過程中，整個(gè)預(yù)制件 里外同時(shí)沉積，由于預(yù) 制件的外部比內(nèi)部有更多的機(jī)會(huì) 接觸反應(yīng)氣體，而迅速達(dá)到完全沉積。 結(jié)果，通向 預(yù)制件內(nèi)部的入口被封閉5,使得反應(yīng)物從反應(yīng)氣體到預(yù)制 件內(nèi)部纖維表面的物 質(zhì)交換和生成物從纖維表面到主氣流的物質(zhì)交換變得非常困難。 最后，從 復(fù)合材料的表面上看，得到了完全的沉積,但其內(nèi)部存有較多的氣孔。另 一方面，由于復(fù)合材料的表面是不受限制的沉積，

8、所以復(fù)合材料的外形達(dá) 不到所規(guī)定的尺寸要求。PCCVD通過控制試樣的加熱位置,控制反應(yīng) 氣體通道位置，從而達(dá)到控制沉積位置的三位控沉積法。PCCVD不是在整個(gè)試樣上同時(shí)沉積,而是在一個(gè)不斷移動(dòng)的截面上沉積，沉積部分的交界面，稱為沉積界面。的一端移到另一端時(shí) 程中，的，全部是開口沉積。，試驗(yàn)中最 高可達(dá)其理論密度的96%。圖1為PCCVD的工藝簡(jiǎn)圖。圖1 PCCVD的工藝簡(jiǎn)圖F ig 11 T he schem atic of PCCVD tech ni que1模子中的溫度分布；2溫度分布；3溫度峰；4完全沉積部分；5未沉積部分；6模子和預(yù)制件；7沉積界面的移動(dòng)方向；8氣體試劑的流動(dòng)方向；9模

9、子的移動(dòng)方向；10沉積界面上主氣流的流動(dòng)方向；11沉積界面PCCVD技術(shù)很復(fù)雜，由于整個(gè)過程中發(fā)生著物理和化學(xué)變化及相互作 用,使用PCCVD制造的復(fù)合材料 其性能受很多因素的影響,如：碳纖維的類型、 模子和 預(yù)制件的設(shè)計(jì)及M TS的純度等，但最重要的先決條件 包括：(1靠近沉積界面有一陡的溫度梯度并且該溫度峰值等于沉積溫度；(2沉積界面上溫度梯度的方向基本與主氣流的流動(dòng)方向垂直。在放試樣的模具內(nèi)部與外部應(yīng)產(chǎn)生一定 的壓力差，迫使反應(yīng) 氣流經(jīng)沉積界面后流出；(3沉積界面以一定的速度在沿溫度梯度方向移動(dòng)并且移動(dòng)速度必須與 預(yù)制件中碳化硅的沉積速度相匹配；(4將反應(yīng)氣體引入模子通過沉積界面，迫使其

10、在沉積界面上進(jìn)行反應(yīng)，然后由泵將反應(yīng)后的氣體從模子 中抽出。213模具模具的設(shè)計(jì)是PCCVD中重的一環(huán)。本實(shí)驗(yàn)采用石墨模具。氣體全 部流經(jīng)試樣，2的反應(yīng)室示于圖2。反應(yīng)室由石英制成，其中部有一個(gè)具有特定幾 何形狀并能在長(zhǎng)度方向產(chǎn) 生溫度梯度(參見圖1的石墨感應(yīng)發(fā)熱體。 最初將裝有碳纖 維的模子置于石墨感 應(yīng)發(fā)熱體的下端，當(dāng)將模子以適當(dāng) 的速度移進(jìn)感應(yīng)發(fā)熱體里時(shí)，其移進(jìn)石墨感應(yīng)體 里的部分通過輻射加熱形成一個(gè)達(dá)到沉積溫度的熱區(qū)。M T S和載氣 通過一根管子被直接插進(jìn)模子內(nèi)部。反應(yīng)室里為 負(fù)壓。由于模子與管子間的密圭寸把氣體送入相對(duì)于反 應(yīng)室為正壓的預(yù)制件內(nèi)部，這樣模子內(nèi)部與外部間會(huì)產(chǎn) 生一 個(gè)

11、壓力差，迫使氣體流過碳纖維預(yù)制件。移進(jìn)沉積溫度區(qū)的碳纖維預(yù)制件部分開 始沉積，而未移進(jìn)該區(qū)的 部分仍有氣體流過，沉積界面上的沉積隨模子逐漸移進(jìn) 感 應(yīng)發(fā)熱體逐步地進(jìn)行，一旦基體達(dá)到完全沉積時(shí)流過模子的氣體將被阻止。圖2 PCCVD反應(yīng)室的簡(jiǎn)圖F ig 2 Schem atic of the reacto r cham ber used fo r PCCVD?02?材料工程1999年2期3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論P(yáng)CCVD是制造纖維增強(qiáng)陶瓷特別是連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料的新方法。通過改變PCCVD的工藝參數(shù)來研究其對(duì)沉積的影響程度，以便控制沉積條件。本實(shí)驗(yàn)用于沉積的標(biāo)準(zhǔn)條件為：沉積溫度1150 1250C

12、 ,氣流速度為 60c m 3 m in ,氫氣與M T S之比為10 1,模子移動(dòng)速度(也可以說是沉積界面移動(dòng) 速度為015mm m in。碳纖維預(yù)制件的尺寸為3mm X4mmX50mm。纖維的 體積含量約為50vo I %。由PCCVD制造(a 1200 X(b 1000 X圖3 用PCCVD制造的C Si C的SE M像F ig 13 T he SE M of C Si C m an ufactured by PCCVD的C Si C復(fù)合材料SE M分析結(jié)果示于圖3a和圖3b。由圖3a可見,所有的碳纖維幾乎都 被Si C基體所包圍，其中幾乎不含氣孔。由圖3b可以看出，由于模子的移動(dòng)速度較

13、高，仍存在著一些氣孔。按上述條件制備的C Si C復(fù)合材料,當(dāng)模子移動(dòng)速度為215mm 30m in、纖維體積含量為50vo l %時(shí)，其密度已達(dá)到2144g c m 3,試樣密度為理論密度的96%。PCCVD能沉積出比較致密的試樣的關(guān)鍵所在是必須使沉積界面上有新鮮的反應(yīng)氣體流過。如果模子移動(dòng)速度過慢，該工藝反應(yīng)時(shí)間將很長(zhǎng)，而其速度過快，碳化硅基體中將有很多氣孔。氣孔的形成與模子移速度之間的關(guān)系如圖4所示。其中圖4a ,由于模具的推進(jìn)速度 和Si C的沉積速度相匹配，因此沉積界面比較平坦。 而 圖4b則因推進(jìn)速度較快，在沉積界面上還未沉積好，高 溫區(qū)已推向前進(jìn)，致使已有的沉積界面未沉積好，又形

14、 成新的沉積界面，從而形成一個(gè)開口的瓶狀的未沉積 區(qū)。這時(shí),反應(yīng)氣體難以進(jìn)入瓶”內(nèi),而瓶”口由于 接觸新鮮的反應(yīng)氣體較多沉積速度快，最終如圖4c所 示,把 瓶”口封死,形成孔隙。因此,PCCVD的關(guān)鍵 是在沉積溫度下，硅烷氣體供應(yīng)充足時(shí)，模具的推進(jìn)速 度必須等于或小于Si C沉積速度。這時(shí)，存在一個(gè)最大 移動(dòng)速度。影響復(fù)合材料密度的主要參數(shù)為模子的移動(dòng) 速度和纖維體積分?jǐn)?shù)，一般說纖維的體積分?jǐn)?shù)愈大允許?W+H的模子移動(dòng)速度愈快。圖4氣孔的形成簡(jiǎn)圖1碳纖維；2沉積界面；3模子的移動(dòng)方向。F ig 14 T he sketch of the fo r m ing of po res在標(biāo)準(zhǔn)條件下，模

15、子的移動(dòng)速度V對(duì)復(fù)合材料的 密度D的影響如圖5所示。D與V基本滿足下邊的表達(dá) 式：D D T =(1-V 118 1 2其中D T為理論密度。由圖5可知，模子的最大允許移動(dòng)速度約為013mm m in ,這時(shí)其 實(shí)際密度可達(dá)其理論密度的96%左(下轉(zhuǎn)第24頁(yè)？ 1 2?碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷 基復(fù)合材料的研究根據(jù)物質(zhì)的分子式可以推測(cè)出 B 4H 10的液體密度介 于B 2H 6(0147g c m3和BC l 3(1143g c m 3之間,即 回收后BC l 3中的B 4H 10實(shí)際上是處于BC l 3液面上,因此一旦BC l 3和C l 2在混合室里不反應(yīng)(不發(fā)熱，表明剩余 的BC I 3

16、中已不再含有B 4H 10, C l 2處理停止。將C l 2反應(yīng)后 收集的BC l 3和剩余的三 氯化硼進(jìn)行精餾處理,經(jīng)氣相紅 外光譜分析,得到與原始BC l 3一致的譜線,如圖 4所示。用其沉積帶碳化硼涂層的硼纖維，性能正常，其中抗拉強(qiáng)度高者可達(dá) 3600M PaWItUpi'hninH fTlLImpmn hAkutint Iteuit, AJI n|bii mmWo圖4回收后經(jīng)過C I 2處理的BC I 3精餾料氣相紅外光譜F ig .4 I R spectrum of rectifyi ng BC I 3treatedw ith C l 2after retrieval3結(jié)論

17、（1連續(xù)生產(chǎn)帶B 4C涂層硼纖維過程中，回收后的BC l 3與空氣接觸發(fā)生自燃現(xiàn)象是由于BC l 3中含有丁硼烷（B 4H 10所致。（2通過用C l 2與B 4H 10反應(yīng)的方法，解決了回收后BC l 3的自燃問題,經(jīng)精餾提純后,用其沉積硼纖維時(shí),與原始BC l 3沉積的纖維性能一致,其中抗拉強(qiáng)度高者可達(dá)3600M Pa。參考文獻(xiàn)1龐錫濤1無機(jī)化學(xué)（下1北京：高等教育出版社,1992, 177稿件收到日期:1998210216余冬苓，女，1967年12月生，工程師，從事高性能陶瓷纖 維（硼纖維 及其復(fù)合材料的研究。聯(lián)系地址：北京81信箱3分箱（100095。33333333333333333

18、33333（上接第21頁(yè)Ky Wwwcnki ma；AwtanK Jourifll ftoclmk nMihmfi llow.聽U nta romvdi圖5標(biāo)準(zhǔn)條件下模子的移動(dòng)速度對(duì)復(fù)合材料的密度的影響F ig 15 Effect of moving speed of the mould on den sityof the compo site un der the nom inal con diti ons右。對(duì)于3mm X4mmX50mm的試樣需要160m in達(dá)到 完全沉積。4結(jié)論P(yáng)CCVD是制造纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料并對(duì)纖維 無損傷且不產(chǎn)生氣孔的新方法。由PCCVD制造的CSi C CFCC ,當(dāng)纖維的體積分?jǐn)?shù)約為50v