熒光素在水滑石層間光學(xué)可調(diào)控性分析研發(fā)

1、熒光素在水滑石層間光學(xué)可調(diào)控性研究 第一章 緒論1.1 引言水滑石類化合物 包括水 滑石( Hydrotalcite ， HT) 和類水 滑石( Hydrotalcite-Like Compounds ， HTLCs )，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，又稱為層狀雙羥基復(fù)合金 屬氧化物( Layered Double Hydroxide ， LDH )。水滑石的插層化合物稱為插層水滑石。水滑 石、類水滑石和插層水滑石統(tǒng)稱為水滑石類插層材料(LDHs )i 。矚慫潤厲釤瘞睞櫪廡賴。層狀化合物的發(fā)展經(jīng)歷了一百多年的歷史， 但直到二十世紀(jì)六十年代才引起物理學(xué)家和 化學(xué)家的極大興趣。早在 1842

2、 年瑞典人 Circa 就發(fā)現(xiàn)了天然 LDHs 礦物 水滑石的存在， 二十世紀(jì)初人們就己發(fā)現(xiàn)了 LDHs 的加氫催化活性 ii。 1942年， Feitknecht 等首次通過混合 金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應(yīng)合成了LDHs ，并提出了所謂雙層結(jié)構(gòu)的設(shè)想 iii, iv 。1969年， Allmann 等人測定了 LDHs 單晶的結(jié)構(gòu)，首次確定了 LDHs 的層狀結(jié)構(gòu) v, vi 。70 年代 Miyata 等人對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并對其作為新型催化材料的應(yīng)用進(jìn)行了探索性的工 作 vii ，作為一種催化新材料，它在許多反應(yīng)中顯示了良好的應(yīng)用前景。在此階段，Taylor和 Rouxhet

3、還對 LDHs 熱分解產(chǎn)物的催化性質(zhì)進(jìn)行了研究， 發(fā)現(xiàn)其是一種性能良好的催化劑 和催化劑載體 viii 。 80 年代 Reichle 等人研究了 LDHs 及其焙燒產(chǎn)物在有機(jī)催化反應(yīng)中的應(yīng) 用，指出它在堿催化、氧化還原催化過程中有重要的價值岡。90年代以來，LDHs的進(jìn)展更為迅速， 究其原因， 主要是它具有獨特的孔結(jié)構(gòu)和陰離子的可交換性， 在一些應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn) 出良好的前景。例如，在堿催化、加氫、聚合、縮合及醇類轉(zhuǎn)化等有機(jī)反應(yīng)中，LDHs 都有較高的催化活性和選擇性 區(qū)xi,煩。特別是近幾年來，化學(xué)家和物理學(xué)家們借助于大量的現(xiàn)代 分析測試手段， 對層狀化合物的結(jié)構(gòu)和物理性能進(jìn)行了很多卓有成效的

4、研究，使人們對層狀化合物的認(rèn)識不斷加深，且隨著交叉學(xué)科研究領(lǐng)域的拓展，其在功能高分子材料、化妝品、 醫(yī)藥等方面有了新的應(yīng)用 網(wǎng)，xiv，使其研究和使用價值大大增強(qiáng)，展示了廣闊的應(yīng)用前景， 目前該領(lǐng)域的研究已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。 聞創(chuàng)溝燴鐺險愛氌譴凈。1.2 LDHs 的結(jié)構(gòu)特征1.2.1 LDHs 晶體結(jié)構(gòu)簡述LDHs 是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物。LDHs 的化學(xué)組成具有如下通式：M2+i-xM3+x(OH)2x+(An-x/n?mH2O網(wǎng)，其中M 2+和M3+分別為位于主體層板上的二價和 三價金屬陽離子，女口Mg2SNi2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、P

5、d2+、Fe2+ 等二價陽離子和 Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三價陽離子均可以形成水滑石；An層間陰離子，可以包括無機(jī)陰離子,有機(jī)陰離子，配合物陰離子、同多和雜多陰離子；x為M3+/(M2+M3+)的摩爾比值，大約是4:1到2:1； m為層間水分子的個數(shù) 網(wǎng),xvii。其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(0H)2，由MOe八面體共用棱邊而形成主體層板。位于層板上的二價金屬陽離子M2+可以在一定的比例范圍內(nèi)被離子半價相近的三價金屬陽離子M3+同晶取代，使得層板帶正電荷，層間存在可以交換的的陰離子與層板上的正電荷平衡，使得LDHs的整體結(jié)構(gòu)呈電中性。此外，通常情況下在LDHs層板之間尚存在著一些客

6、體水分子xviii,斕。殘騖樓諍錈瀨濟(jì)溆塹籟。圖1-1水滑石化學(xué)組成示意圖xxFig.1-1 Schematic representation of LDHs 201.2.2主體層板的化學(xué)組成及其可調(diào)變性LDHs的主體層板化學(xué)組成與其層板陽離子特性、層板電荷密度或者陰離子交換量、超分子插層結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。一般來講，只要金屬陽離子具有適宜的離子半徑(與Mg2+的離子半徑0.072 nm相差不大)和電荷數(shù)，均可形成LDHs層板。不同的金屬陽離子(主要包括二價和三價金屬陽離子)組合可以合成一系列的二元、三元以至四元LDHs xxi, xxii, xxiii,xxiv, xxv, xxvi。釅錒極

7、額閉鎮(zhèn)檜豬訣錐。2+3+Mg /Al =22+ 3+Mg /Al =3Mg 2+/Al 3+=4彈貿(mào)攝爾霽斃攬磚鹵廡。圖1-2不同鎂鋁比的水滑石層板上的電荷密度分布示意圖Fig.1-2 The den sity of electric charge in differe nt ratio of Mg 2+ and Al3+*s*w*'Mg2+-Al 3+組合是目前文獻(xiàn)中研究最多的LDHs 主體層板組成。 Mg/Al 摩爾比通常在2.04.0之間。由于Al3+離子半徑(0.054 nm)小于Mg2+離子半徑，因此隨著 Mg/AI摩爾比 的增加，MgAI-LDHs的晶胞參數(shù)a值增大。而隨著

8、Mg/AI比的增加，晶胞參數(shù)c值也增大。 這是因為 Mg/Al 比增加，層板電荷密度降低，主體層板與層間陰離子的靜電引力減小。當(dāng) Mg/AI 投料比超出 2.04.0 范圍，則伴隨著 LDHs 的生成將可能出現(xiàn) Mg(OH) 2或者 AI(OH) 3 雜晶相。Brindley等xxvii認(rèn)為，當(dāng)Mg/AI比大于2時，受靜電排斥作用的影響，LDHs層板AI3+離子之間彼此隔離，能夠在層板上達(dá)到高度均勻分布。隨著Mg/AI比的減小，層板相鄰鋁氧八面體增加，并可能形成 AI(OH) 3；而較大的 Mg/AI 比則容易導(dǎo)致生成 Mg(OH) 2。 廈礴 懇蹣駢時盡繼價騷。1.2.3 層間客體陰離子種類

9、及數(shù)量的可調(diào)控性由于LDHs的結(jié)構(gòu)特征，三價金屬陽離子同晶取代層板Mg2+的結(jié)果使得主體層板帶正電荷， 因而層間必須有陰離子與層板上的正電荷相平衡， 以使 LDHs 結(jié)構(gòu)保持電中性。 一般 情況下，LDHs前體的合成多采用無機(jī)陰離子如CO32- NO3- SO42-、CIO4- F-、Cl - Br-I等來平衡層板正電荷。LDHs層間的陰離子還可是多種功能性陰離子如無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子 同多和雜多陰離子以及配合物陰離子(即層板主體與客體分子的插層組裝)，通過改變層間陰離子的種類和數(shù)量使得 LDHs 成為具有不同應(yīng)用功能的超分子插層結(jié)構(gòu)材料。 另 外，可以通過調(diào)變 LDHs層板組成中M2+和M

10、3+的比例，來調(diào)控層板電荷密度，從而調(diào)控層 間客體分子數(shù)目。通常， 層間陰離子的尺寸 數(shù)量 價態(tài)及陰離子與層板羥基的鍵合強(qiáng)度決 定了 LDHs的層間距大小。由表1-1可見，層間無機(jī)陰離子不同，LDHs的層間距不同xxviii。 煢楨廣鰳鯡選塊網(wǎng)羈淚。表 1-1 幾種不同陰離子的水滑石的層間距 xxviii 鵝婭盡損鵪慘歷蘢鴛賴。AnionTable 1-1 VaIues of basaI spacing for some LDHs xxviii 籟叢媽羥為贍僨蟶練淨(jìng)。CIO 4-OH -CO32-F-CI-Br- I- NO3-SO42-BasaIspacing/ nm0.7550.7650.

11、7660.7860.7950.8160.8790.8580.920LDHs 插層組裝體層間有機(jī)客體排列方式將對其結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生較大的影響。組裝客體 在層間以多種排列方式在層間定位， 如以單層 雙層方式排列或以垂直或一定角度方式排列，這主要與陰離子的種類 大小以及客體的親 疏水性有關(guān)。預(yù)頌圣鉉儐歲齦訝驊糴。1.2.4粒徑尺寸及分布的可調(diào)控性依據(jù)膠體化學(xué)和晶體學(xué)理論，調(diào)變LDHs成核時的濃度、溫度可以控制晶體成核的速度。 同時，通過調(diào)變LDHs晶化時間、溫度及溶液濃度可以控制晶體生長速度。由此可以在較寬的范圍內(nèi)對于LDHs的晶粒尺寸及其分布進(jìn)行調(diào)控 xxix。滲釤嗆儼勻諤鱉調(diào)硯錦。圖1-3采用不同

12、合成法制得的水滑石的TEM電鏡照片xxix鐃誅臥瀉噦圣騁貺頂廡。xxix擁締鳳襪備訊顎輪爛薔。Fig.1-3 TEM micrographs of LDH prepared by differe nt methods1.2.5主體層板與層間客體分子之間的相互作用LDHs插層組裝體的主體層板內(nèi)存在強(qiáng)的共價鍵，層間則是一種弱的相互作用力，主體 與客體之間通過靜電作用、氫鍵、范德華力等結(jié)合，且主、客體都以有序的方式排列。這種 具有特殊結(jié)構(gòu)的多元素、多鍵型分子聚集體已不是一般概念上的分子化合物，而是一類具有超分子結(jié)構(gòu)的分子復(fù)合材料。贓熱俁閫歲匱閶鄴鎵騷。1.3 LDHs的主要性質(zhì)1.3.1酸堿雙功能性

13、LDHs的層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成。所以，具有較強(qiáng)的堿性xxx, xxxi。不同的LDHs的堿性強(qiáng)弱與組成中二價金屬氫氧化物的堿性強(qiáng)弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面積（約520 m2/g），表觀堿性較小，其較強(qiáng)的堿性往往在其煅燒產(chǎn)物雙金屬氧化物（Layered Double Oxide，簡寫為LDO ）中表現(xiàn)出來。女口 MgAI-LDH 經(jīng)過高溫焙燒 （723K） 后脫水脫C02后變成Mg （ Al） 0,通過C02吸附脫附法證實 MgO是強(qiáng)堿性氧化物。用XRD 法測定，Mg（Al）O具有MgO的晶體結(jié)構(gòu)，而未發(fā)現(xiàn)其它物相存在， 這表明Al3+在Mg（ Al） O中不是以分離的的

14、物相存在， 而是嵌入到MgO晶格中，即取代部分Mg2+的位置，但又不破壞MgO的原有晶體結(jié)構(gòu)。所以其堿性分布情況與MgO相似，但由于部分 Mg 2+被A1 3+所取代，故其堿性中心數(shù)也相應(yīng)地變小，從NH3吸附脫附證實，Mg（A1）O的酸中心分布情況更接近于 yAI 2O3,這就說明了 Mg （Al） O雖然從總的來說是堿性氧化物，但從微觀（主要指表面性質(zhì)）來看，它兼有酸性和堿性。 壇摶鄉(xiāng)囂懺蔞鍥鈴氈淚。1.3.2 層間離子的可交換性LDHs的結(jié)構(gòu)特點使其層間陰離子可與各種陰離子進(jìn)行交換XXXii，XXXiii，XXXiV。對于無機(jī)陰離子，其交換能力大小順序為：CO32 >SO42 >

15、;HPO42 >0H >F>CI >Br >N0 3-。一般而言，高價陰離子易于交換進(jìn)入層間， 而低價陰離子易于被交換出來。 利用 LDHs 的這種性質(zhì)可以調(diào) 變層間陰離子的種類賦予水滑石不同的性質(zhì)，合成不同類型的水滑石。蠟變黲癟報倀鉉錨鈰贅。1.3.3 催化性能因較強(qiáng)的堿性從而可作為堿性催化劑、 氧化還原催化劑及催化劑載體。 例如， 它對輕醛 縮合、烯烴異構(gòu)化、 烷基化、酯交換、 環(huán)氧丙烷聚合等反應(yīng)具有催化性能 XXXv, XXXvi, XXXvii, XXXviii 買鯛鴯譖曇膚遙閆擷凄。1.3.4 熱穩(wěn)定性水滑石的熱分解過程包括脫層間水、 脫羥基（層狀結(jié)構(gòu)破

16、壞） 和新相生成等步驟。 對于 鎂鋁碳酸根來說，在空氣中低于 200 cC時，僅失去層間的水分，而對其結(jié)構(gòu)沒有影響；當(dāng) 加熱到250450 cC時，層間水分失去的同時有CO2生成；加熱到450 cC500 cC后，脫水比較完全，CO32消失，完全轉(zhuǎn)變成 CO2，最后剩余物是 Mg6Al2O8（OH）2XXXiX，刈刈。當(dāng)加熱溫 度不超過550 cC600 cC,則這一分解過程是可逆的，在這一過程中僅表現(xiàn)為適當(dāng)?shù)谋砻娣e 增加，孔體積增大以及形成了酸堿中心。當(dāng)加熱溫度超過了600 cC時，則分解后形成的金屬氧化物的混合物開始燒結(jié), 從而使表面積降低, 孔體積減小, 同時形成尖晶石 MgAI 2O4

17、XIii, XIiii 。 綾鏑鯛駕櫬鶘蹤韋轔糴。1.3.5 記憶效應(yīng)所謂記憶效應(yīng)是指在一定條件下,將水滑石熱分解所獲得的氧化物在一定外界條件下, 可使之恢復(fù)到起始物質(zhì)狀態(tài)。但是, 記憶效應(yīng)與熱分解的溫度有關(guān),當(dāng)溫度過高時,分解產(chǎn) 物無法恢復(fù)至水滑石的結(jié)構(gòu)。同時, 此種恢復(fù)不是百分之百的恢復(fù),且在恢復(fù)過程中, 其結(jié) 晶度會有所降低。 驅(qū)躓髏彥浹綏譎飴憂錦。1.3.6大比表面積水滑石焙燒過程中，隨層間水、層間陰離子及層板羥基的脫除，粒子之間相互搭接，形成多孔性、大比表面積的產(chǎn)物，比表面積為200 m2/g左右，比前體比表面積 60 m2/g增大了許多。貓蠆驢繪燈鮒誅髏貺廡。1.4 LDHs的制備

18、方法1.4.1共沉淀法共沉淀法是制備 LDHs最常用的方法。1942年，F(xiàn)eitknecht等xliv首先用這種方法合成 了 LDHs。該方法以構(gòu)成LDHs層板的金屬離子混合溶液在堿作用下發(fā)生共沉淀，其中在金 屬離子混合溶液中或堿溶液中含有所要合成組成的陰離子基團(tuán)，共沉淀物在一定條件下晶化即可得到目標(biāo)LDHs。該法的優(yōu)點是滿足離子半徑條件的所有的M2+和M3+都可形成相應(yīng)的LDHs，應(yīng)用范圍廣；調(diào)整 M2+和M3+的原料比例，可制得一系列不同M2+/M3+比的LDHs，所得LDHs品種多；可使不同功能的陰離子存在于層間，制備一系列層間陰離子不同的 LDHs。鍬籟饗逕瑣筆襖鷗婭薔。共沉淀的基本條

19、件是達(dá)到過飽和條件，達(dá)到過飽和的條件有很多種方法，在LDHs合成中常采用pH值調(diào)節(jié)法，其中最關(guān)鍵的一點是沉淀的pH值必須高于或至少等與最可溶金屬氫氧化物沉淀的 pH值。構(gòu)氽頑黌碩飩薺齦話騖。1.4.2離子交換法圖1-4離子交換法插層示意圖Fig.1-4 Schematic course of ion excha nge當(dāng)M2+或M3+金屬離子在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，或當(dāng)陰離子An沒有可溶性的鹽類，及共沉淀無法進(jìn)行時，可采用離子交換法。 此法是從給定的LDHs出發(fā)，將所需插入的陰離子與LDHs層間陰離子在一定條件下交換，一般是用層間為一價陰離子（如Cl詢NO3-）的LDHs作為交換前體，一價陰離子與

20、欲插入的陰離子進(jìn)行交換，組裝出結(jié)構(gòu)有序的超分子插層材料xlv，xlvi，xl皿xlviii，xlix，h H，H，liii。這種方法插入的客體一般是具有較高電荷密度的二價或更高價 態(tài)的陰離子，且反應(yīng)時間較短，是合成一些特殊組成 LDHs的重要方法。離子交換反應(yīng)進(jìn)行 的程度與離子的交換能力、層的溶脹與溶脹劑、交換過程中的pH值以及層板電荷密度等因素有關(guān)：輒嶧陽檉籪癤網(wǎng)儂號澩。a） 離子的交換能力：NO3為子最易被其他離子交換，一般情況下，交換離子電荷越高，半徑越小，交換能力越強(qiáng)。堯側(cè)閆繭絳闕絢勵蜆贅。b） 層的溶脹與溶脹劑：通常選用合適的溶劑和適宜的溶脹條件有利于原LDHs的層板脹開以使離子交換

21、易于進(jìn)行，如以水為溶劑對于無機(jī)類陰離子交換有利，而對于有機(jī)陰離子在一些情況下采用有機(jī)溶劑可使交換更容易進(jìn)行。通常提高溫度有利于交換的進(jìn)行，但要考慮溫度對LDHs結(jié)構(gòu)的影響。識饒鎂錕縊灩筧嚌儼淒。c） 交換過程的pH值：通常條件下，交換介質(zhì)的pH值越小，越有利于減小層板元素與層間陰離子的作用力，有利于交換的進(jìn)行，但溶液中的pH值過低對LDHs的堿性層板有破壞作用，因此交換過程中溶液的pH值一般要大于4。凍鈹鋨勞臘錯癇婦脛糴。d ）層板的組成：在某些情況下，LDHs組成對離子交換反應(yīng)也產(chǎn)生一定影響，如MgAl-LDHs、ZnAl-LDHs通常易于進(jìn)行離子交換，而NiAI-LDHs則較難交換。同時，

22、層板電荷密度也對交換反應(yīng)產(chǎn)生影響，層板電荷密度高有利于交換進(jìn)行。恥諤銪滅縈歡煬鞏鶩錦。1.4.3水熱合成法不同于共沉淀法，此法是以含有構(gòu)成 LDHs層板金屬離子難溶性的氧化物和（或）氫氧化物為原料，與堿液一起混合，在高溫高壓下進(jìn)行水熱處理，由于在高溫下，金屬化合物或者氫氧化物的原子重新排列，從而得到LDHs liv, lv, lvi, lvii, lviii, lix, lx, lxi。常用的氧化物或者氫氧化物為 AI2O3、MgO、AI（OH） 3、Mg（OH）2等。水熱處理溫度、壓力、投料比等對LDHs的制備具有較大的影響。鯊腎鑰詘褳鉀溈懼統(tǒng)庫。1.4.4焙燒復(fù)原法該方法是建立在LDHs的

23、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)基礎(chǔ)上的一種合成方法。在一定溫度下將LDHs的焙燒產(chǎn)物（層狀雙金屬氧化物，英文簡稱LDO ）加入到含有某種陰離子的溶液中，則將發(fā)生LDHs的層狀結(jié)構(gòu)的部分恢復(fù)，陰離子進(jìn)入層間，形成新結(jié)構(gòu)的LDHs lxii, lxiii, lxiv, lxv, lxvi。插層過程的選擇性與層板組成元素、反應(yīng)介質(zhì)、插層有機(jī)陰離子的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)相關(guān)。這種方式多用于插入較大體積的客體分子，但缺點是容易生成非晶相物質(zhì)lxvii。該法突出的優(yōu)點是消除了與有機(jī)陰離子競爭插層的金屬鹽無機(jī)陰離子，但合成過程較為繁瑣，LDO經(jīng)結(jié)構(gòu)復(fù)原生成插層 LDHs的程度與前體金屬陽離子的性質(zhì)及焙燒溫度有關(guān)，應(yīng)該依據(jù)不同L

24、DHs前體組成來選擇適宜的焙燒溫度。一般500 cC以內(nèi)重建LDHs的結(jié)構(gòu)是可能的。以MgAI-LDHs為例，焙燒溫度在 500 cC以內(nèi)的產(chǎn)物是LDO，當(dāng)焙燒溫度超過 500 cC時，則 焙燒產(chǎn)物中有鎂鋁尖晶石生成，導(dǎo)致最后不能完全進(jìn)行結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。焙燒時采用逐步升溫法可提高LDO的結(jié)晶度，若升溫速率過快，CO2和H2O的迅速逸出易導(dǎo)致層結(jié)構(gòu)被破壞lx呦。碩癘鄴頏謅攆檸攜驤蘞。另外，也可通過共沉淀方法制備插層前驅(qū)體，再將功能陰離子直接插入層間實現(xiàn)LDHs的插層組裝。這種組裝途徑通過設(shè)計 LDHs材料的結(jié)構(gòu)，充分利用插層化學(xué)方法，將功能性 客體引入層間，賦予其特殊應(yīng)用性能，組裝出結(jié)構(gòu)規(guī)整的功能性

25、材料。閿擻輳嬪諫遷擇植秘騖。1.5 LDHs的表征手段1.5.1 晶體結(jié)構(gòu)表征X射線衍射（XRD ）技術(shù)是揭示物質(zhì)內(nèi)部原子空間排列狀況的強(qiáng)有力手段，對于鑒定和 研究材料具有重要意義。根據(jù)晶體X射線衍射的原理可以知道，每種晶體都可得到一張粉末衍射譜圖，圖中衍射線的分布位置（2 0）和強(qiáng)度（I）大小都具有一定的特殊規(guī)律，它所對應(yīng)的“ d-l”（衍射面間距和衍射強(qiáng)度）數(shù)據(jù)是每一種晶體的指紋信息，因此可以作為物相 鑒定的基礎(chǔ)。 氬嚕躑竄貿(mào)懇彈濾頷澩。典型的LDHs衍射圖在2 0值較低處有尖銳且強(qiáng)的低晶面指數(shù)（00I）衍射峰，在2 0值較高處有弱衍射峰。當(dāng)層板堆積有序性低時，表現(xiàn)為2 0值較高處的衍射峰

26、寬化程度較大。LDHs的層板存在菱形（3R）、六方形（2H）兩種堆積形式，二者可通過XRD技術(shù)加以區(qū)分。前者的晶胞參數(shù) c=3c' （c為層間距）；后者的晶胞參數(shù) c=2c',其衍射圖通常按六方晶胞 進(jìn)行分析。根據(jù)式1-1和LDHs的XRD數(shù)據(jù)可以確定其層板結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)a和c值。晶面指標(biāo)和晶面間距存在如下關(guān)系式：釷鵒資贏車贖孫滅獅贅。2 2 214(h hk k ) l= !(1-1)式中：d 晶面間距/nm; h, k, l 晶面指數(shù)。參數(shù)a為相鄰兩六方晶胞中金屬離子間的距離，是層板金屬離子半徑的函數(shù)，a和duo反映了層板及（100）晶面的原子排列密度，在數(shù)值上a=2dii

27、。；參數(shù)c為晶胞厚度，是層板電荷密度、層間陰離子和層間水含量的函數(shù)，C3oo3。根據(jù)Scherrer公式可推算LDHs的晶粒尺寸：慫闡譜鯪逕導(dǎo)嘯畫長涼。Dhkll ：, cos v(1-2)式中：Dhk沿著晶面垂直方向的晶粒尺寸；R-Scherrer常數(shù)（0.89）;-入射X光波長（0.15406 nm） ；布拉格角/°；衍射峰的半峰寬/rad。諺辭調(diào)擔(dān)鈧諂動禪瀉類。1.5.2紅外光譜分析傅立葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectrometer , FT-IR）,通過 FT-IR 可 以大致了解材料的原子配位環(huán)境和金屬一氧鍵強(qiáng)度，表面的酸堿中

28、心強(qiáng)度，可以用它分析層間是否存在外來陰離子，同時也可測得陰離子的成鍵類型和來源。例如，當(dāng)LDHs層間插入或LDO表面吸附客體為有機(jī)羧酸時， 可通過IR區(qū)分客體是陰離子形式 （約1560、1400 cm， 處可觀察到-COO 的反對稱和對稱伸縮振動）還是未離解的分子形式（約1700 cm-1處出現(xiàn)-COOH伸縮振動吸收峰）。當(dāng)客體為多元有機(jī)酸時，也可利用IR來判斷其荷電形式。IR還可用于分析CO32- NO3簣雜質(zhì)的存在。通過特征官能團(tuán)吸收峰位置的變化，可判斷有機(jī)物 端基是否與層板產(chǎn)生了氫鍵或其他類型的相互作用。嘰覲詿縲鐋囁偽純鉿錈。1.5.3 比表面積測定吸附材料的比表面積數(shù)據(jù)是表面性質(zhì)的重要

29、參數(shù)，材料比表面積的測定， 對于吸附材料研究有重要意義，因為材料的各種性能與比表面積有密切的關(guān)系。在定溫下，測定不同相對壓力時的氣體在固體表面的吸附量后，基于布朗諾爾一埃米特一泰勒（BET）的多層吸附理論及其公式可計算出固體的比表面積。熒紿譏鉦鏌觶鷹緇機(jī)庫。1.5.4掃描電鏡和透射電鏡觀察掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM較好地表征了晶體的形貌，晶粒的大小和疊加情況, 通過晶粒形狀確定其晶系，大小確定其結(jié)晶度好壞，與 XRD 的結(jié)果相互印證，結(jié)合衍射強(qiáng) 度和 d 值可以很好的說明水滑石的層柱結(jié)構(gòu)。 水滑石以及其焙燒產(chǎn)物的形貌隨其組成不同而 有一定的變化。 鶼漬螻偉閱劍鯫腎邏蘞。1.5.5 TPD程

30、序升溫脫附( Temperature programmed desorption ，TPD )是表征催化劑堿強(qiáng)度和堿量 的有力手段之一(主要采用 CO 2-TPD )。催化劑焙燒溫度的降低導(dǎo)致 CO2 脫附峰溫的下降， 意味著弱堿中心的強(qiáng)度減小， 但弱堿中心的數(shù)量卻有一定程度的增加； 而對于磁性前體經(jīng)不 同晶化時間得到的催化劑， 晶化時間愈長， 弱堿中心的數(shù)量下降愈多， 弱堿中心的強(qiáng)度則變 化不顯著。 紂憂蔣氳頑薟驅(qū)藥憫騖。1.5.6 In-situ HTXRD原位升溫 X 射線衍射( In-situ high temperature X-ray diffraction ， in-situ H

31、TXRD )主要 是反映在升溫過程中 LDHs 的晶型和晶相的變化，比如( 00l )衍射峰的移動，消失或者增 加，從中可以看出層間客體的變化引起的層間距的變化，以及層板分解的過程等信息。 穎芻 莖蛺餑億頓裊賠瀧。1.5.7 In-situ IR原位升溫紅外( In-situ infrared ， in-situ IR )譜圖可以實時的反映 LDHs 層板及層間客體 或 LDO 及其表面吸附客體在升溫過程中發(fā)生變化的溫度，同時也為分解過程的推測提供了 結(jié)構(gòu)方面的證據(jù)。 濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻。1.6 LDHs 應(yīng)用現(xiàn)狀及應(yīng)用前景LDHs 由于其特殊的結(jié)構(gòu)和組成及結(jié)構(gòu)組成的可調(diào)控性賦予其一些特殊的

32、性能， 使其既 具有像離子交換樹脂一樣的離子交換能力， 又有像沸石一樣的擇形吸附和催化性能， 同時還 具有耐熱性、耐輻射性和耐酸堿性，因而成為一種在催化、離子交換、吸附、光、電、磁等 方面具有巨大潛力和極具誘人前景的新功能材lxix 。 銚銻縵嚌鰻鴻鋟謎諏涼。1.6.1 催化方面LDHs 和 LDO 因具有獨特的組成和結(jié)構(gòu)特性，從而可作為堿性催化劑、氧化還原催化 劑、酸堿雙功能催化劑以及催化劑載體等在催化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。由于 LDHs 和 LDO 均存在堿中心， 因而可用于堿催化， 其主要被用于烯烴氧化物聚合、 醇醛縮合和烷氧基化等 反應(yīng)中。Kohjiyo研究了不同溫度下焙燒的Mg6A1

33、2 （OH） 16CO34H2O催化劑上的聚合反應(yīng)，未焙燒的 LDHs 以及焙燒后只失去結(jié)晶水的 LDHs 不表現(xiàn)催化活性，當(dāng) 723K 焙燒后具 有最高的催化反應(yīng)活性， 同時根據(jù)該催化劑在低溫下得到大分子量聚合物的事實， 推測了該 反應(yīng)機(jī)理是由催化劑堿性中心引發(fā)的配位陰離子機(jī)理。Reichle 等全面研究了各種 LDHs 的醛酮縮聚反應(yīng) lxx ，發(fā)現(xiàn)熱活化的 LDHs 均對該類反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化性能，且其催化活 性與構(gòu)成LDHs的金屬離子和層間陰離子密切相關(guān)。與其它催化劑（如Li 3PO4，KOH ）相比，此類催化劑具有高壽命、高穩(wěn)定性、對目標(biāo)反應(yīng)的高選擇性和良好的再生性能等優(yōu)點。因此

34、LDHs 和 LDO 作為多相堿性催化劑， 在許多反應(yīng)中正在取代 NaOH， KOH 等傳統(tǒng)的堿 性催化劑。 擠貼綬電麥結(jié)鈺贖嘵類。本室研究了 LDO 作為催化劑在酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用 lxxi, lxxii, lxxiii 。在植物油脂與甲醇酯 交換的反應(yīng)中 LDO 顯示出較高的活性，該工藝操作簡單，可直接獲得脂肪酸甲酯和副產(chǎn)物 甘油，催化劑可回收利用，全過程無三廢污染；在（甲基）丙烯酸酯和高級醇的酯交換反應(yīng) 中，研究了 LDO 用量對反應(yīng)活性的影響，確定了最佳用量，同時考察了LDO 對產(chǎn)物的選擇性，結(jié)果表明 LDO 對催化合成（甲基）丙烯酸高級醇酯具有較高的活性、選擇性和較長 的使用壽命。且

35、用該法合成的（甲基）丙烯酸高級醇酯經(jīng)相對密度、折光率以及紅外光譜測 定，與文獻(xiàn)值及標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，產(chǎn)品純度高。 賠荊紳諮侖驟遼輩襪錈。LDO 具有多孔性、高比表面和均勻的組成，且前體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性可將過渡金屬定量 引入，還可用稀土金屬、貴金屬等對催化劑進(jìn)行修飾 lxxiv ，因此可作為氧化還原催化劑用于 下述反應(yīng)：水煤氣轉(zhuǎn)化、硝基苯還原、甲烷化反應(yīng)、甲醇和高級醇的合成等。Gusi 等研究了在 Cu（ Zn， Al） O 上低溫低壓合成甲醇的反應(yīng) lxxv ，認(rèn)為活性主要取決于催化劑的組成 和反應(yīng)氣組成，討論了 Cu/Zn 比和 A1 含量對活性的影響。劉玉敏等對 Co（ Cu， Al） O

36、上 甲酚的催化氧化反應(yīng)進(jìn)行研究 lxxvi發(fā)現(xiàn)經(jīng)LDHs前體焙燒得到的復(fù)合氧化物要比機(jī)械混合得 到的催化劑活性高，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。 塤礙籟饈決穩(wěn)賽釙冊庫。表1-2層板元素種類對醛酮縮聚反應(yīng)催化活性的影響lxx裊樣祕廬廂顫諺鍘羋藺。Metal ions in LDHsAcetone Conversion ， %MSO/IP，Mg， Al40.00.06Ni ， Cr20.020Ni， Mg， Al37.00.29Mg ， Al ， Cr30.01.30Ni ， Al34.71.30Table 1-2 Heterometal substituted thermally activated

37、LDH, and their 倉嫗盤紲囑瓏詁鍬齊驁。 catalytic activity in pulse tests for acetone aldol condensation lxx 綻萬璉轆娛閬蟶鬮綰瀧。WT/WeNi, Al18.03.5Zn, Cr10.47.50Co, Cr14.0Au MSOZn, Cr11.155.0Co, Al21.07.10目前，研究者還將具有催化性能的大體積陰離子引入LDHs層間，使層間即增大，反應(yīng)物分子可進(jìn)入到層間通道的特定化學(xué)環(huán)境中，既提高了材料的催化活性，同時又有助于選擇性的提高。其中以同多和雜多陰離子柱撐LDHs最具獨特的性能，如可調(diào)變的孔道及

38、較強(qiáng)的擇形催化和酸堿性能，因而倍受重視，并將其用于加氫、重整、裂解、縮聚、費一托合成制 低碳醇、酯化、氧化等催化反應(yīng)lxxvii, lxxviii, lxxix。驍顧燁鶚巰瀆蕪領(lǐng)鱺賻。162 阻燃劑經(jīng)插層組裝可使LDHs的層間具有豐富的阻燃性物種CO32詢結(jié)晶水，在受熱燃燒時，釋放阻燃性氣體 CO2起到隔絕氧氣和降低材料表面溫度的作用。同時LDHs在表面形成凝聚相，阻止燃燒面擴(kuò)展。LDHs受熱分解后，借助納米尺寸在材料內(nèi)部形成高分散的大比表 面固體堿，對燃燒氧化產(chǎn)生的酸性氣體具有極強(qiáng)的吸附作用，從而起到優(yōu)異的抑煙作用。段雪等曲，加的研究表明，LDHs作為阻燃劑加入聚氯乙烯（PVC ）中具有明顯

39、的阻燃和抑 煙效果，較小的添加量就可在不降低材料氧指數(shù)（LOI）的同時，使抑煙效果顯著提高?，嶀暈R曖惲錕縞馭篩涼。1.6.3熱穩(wěn)定劑PVC作為世界五大通用型塑料之一，是國民經(jīng)濟(jì)各行各業(yè)發(fā)展和科學(xué)技術(shù)進(jìn)步不可缺 少的基礎(chǔ)材料與重要物質(zhì)。然而，它也存在著熱穩(wěn)定性差這一尤為突出的缺點。目前PVC的熱穩(wěn)定劑正在朝著低毒-無毒和復(fù)合型方向發(fā)展，LDHs類材料以其無毒及多功能特性，逐漸成為國內(nèi)外商家注目和開發(fā)的熱點lxxxii, lxxxiii,曲皿lxxxv。鎦詩涇艷損樓紲鯗餳類。LDHs作為熱穩(wěn)定劑的優(yōu)異性能主要表現(xiàn)為：（1 ）LDHs呈堿性，可有效吸收脫出的 HCI ,阻止PVC因HCI的自催化而引

40、起的進(jìn)一步的分解反應(yīng)；（2）經(jīng)表面及結(jié)構(gòu)改性的 LDHs具有與塑料良好的相容性，不損失材料的力學(xué)、 電學(xué)及光學(xué)等性能；（3） LDHs本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的光穩(wěn)定性，不揮發(fā)，不升華，不遷移，不會被水、油及溶劑抽出；（4 ）層狀特性可有效抑制增塑劑及其他各種添加劑在PVC基體中向表面的遷移，防止其性能的惡化。櫛緶歐鋤棗鈕種鵑瑤錟。1.6.4離子交換和吸附劑LDHs可作為陰離子交換材料使用。LDHs的陰離子交換能力與層間的陰離子種類有關(guān)lxxxvi，陰離子交換能力順序是CO32二SO42_>HPO42_>F=CI AB （OH ） CN03-,高價陰離子易于交換進(jìn)入層間，低價陰離子易

41、于被交換出來。LDHs由于具有較大的內(nèi)表面積，容易接受客體分子，可被用來作為吸附劑。目前，在印染、造紙、電鍍等方面已有使用LDHs作為離子交換劑或吸附劑的研究報道。如用LDHs通過離子交換法去除溶液中某些金屬離子的絡(luò) 合陰離子（Ni（ CN）42 - CrO42奇）曲呵；用Li和AI與直鏈酸構(gòu)成的LDHs可以作為疏 水性化合物的吸附劑lxxxviii;利用LDHs的選擇性以及異構(gòu)體不同的插入能力來分離異構(gòu)體 曲岡：LDHs，LDO作為具有很大潛力的酚類吸附劑，可以從廢水中吸附三氯苯酚（TCP ）、三硝基苯酚（TNP ）等xc。轡燁棟剛殮攬瑤麗鬮應(yīng)。LDHs的離子交換性能與陰離子交換樹脂相似，但與陰離子交換樹脂相比，具有交換容 量大（如LDH，3.33 meq/g）、耐高溫、耐輻射、不老化、密度大體積小等特點，尤其適合 核動力裝置上放射性廢水的處理xci,如在核廢水中放射性 的處理可以用LDHs ,核廢水中的Co2+離子可以用LDO處理，LDO不僅可吸附陽離子，同時還可吸附溶液中的陰離子，如SO42等，并可在較高的溫度下進(jìn)行（500 C）,與離子交換樹脂相比具有不可比擬的優(yōu)勢。峴揚(yáng)爛滾澗輻灄興渙藺。本室利用LDO的多孔性、高比表面的特點及結(jié)構(gòu)復(fù)原性能，研究了LDHs在不同溫度的焙燒產(chǎn)物去除廢水中氯離子的行為xcii。結(jié)果表明，500600 C的焙燒