納米硅薄膜的鏡反射紅外光譜研究

1、納米硅薄膜的鏡反射紅外光譜研究趙濤 張毅 陳英穎上海寶鋼股份有限公司 分析測(cè)試中心 ,上海 201900 吳則嘉 劉曉晗 楊晟遠(yuǎn) 張林春 上海維安新材料研究中心有限公司 ，上海201900摘要:研究探討了鏡反射紅外光譜在納米材料方面的應(yīng)用。通過(guò)等離子化學(xué)氣相沉積法（PECVD），制備本征和摻磷的納米硅薄膜(nc-Si:H)，利用鏡反射紅外光譜研究了本征和摻磷的納米硅薄膜的光譜特征，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這兩種薄膜中都存在多氫鍵合方式，PECVD工藝參數(shù)如襯底溫度、直流電壓和摻雜濃度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)具有一定的影響。關(guān)鍵詞：鏡反射，納米硅薄膜，襯底溫度，直流電壓，摻雜溫度，本征，摻雜。引言自20世紀(jì)九十年代以來(lái)，

2、納米硅薄膜因其優(yōu)異性能引起了人們的極大興趣。大量的研究表明，納米硅薄膜（nc-Si:H）是具有納米的晶粒和大量晶間非晶態(tài)界面所構(gòu)成的材料1。納米硅薄膜nc-Si:H中的微晶粒具有量子點(diǎn)特征，光電性能好，光吸收能力強(qiáng)，室溫電導(dǎo)率高，壓阻系數(shù)大4等特點(diǎn)；摻雜后電導(dǎo)率提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而且其壓力靈敏系統(tǒng)也有所提高1，2。傅立葉光譜技術(shù)主要應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域的有機(jī)物質(zhì)的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析。樣品制備方面，一般以液體、粉末和氣體為主，對(duì)于某些特殊材料的樣品的分析，傳統(tǒng)的傅立葉紅外光譜儀則無(wú)法完成。隨著傅立葉紅外技術(shù)的發(fā)展,一些新的紅外附件如鏡反射附件等發(fā)展起來(lái)了。附件的發(fā)展使得一些非常規(guī)樣品在傅立葉紅外光譜

3、儀上的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)，使制樣工作變得迅速而簡(jiǎn)單。納米硅薄膜樣品就是利用鏡反射附件來(lái)進(jìn)行分析研究的。本文研究了等離子化學(xué)氣相沉積法制備的本征和摻雜的納米硅薄膜的鏡反射紅外光譜特征，并對(duì)不同的襯底溫度、直流電壓和摻雜濃度對(duì)形成本征和摻雜納米硅薄膜的鏡反射紅外光譜進(jìn)行了探索研究。1.實(shí)驗(yàn)方法1.1試樣的制備本征與摻雜納米硅薄膜樣品是在等離子化學(xué)氣相沉積(PECVD)設(shè)備里制成的。該系統(tǒng)由上海維安新材料研究中心有限公司設(shè)計(jì)，上海新新設(shè)備發(fā)展有限公司制造。本征納米硅薄膜樣品是采用高氫稀釋硅烷SiH4（即濃度為5%，其余為氫的硅烷，常用SiH4/（SiH4+H2）表示稀釋濃度）作為反應(yīng)氣體，同時(shí)選擇襯底溫度

4、、射頻功率、直流負(fù)偏壓等,控制SiH4/H2氣體流量比，在單晶硅上沉積生長(zhǎng)，獲得的納米硅薄膜稱為本征膜。摻雜納米硅薄膜樣品的制備工藝與本征膜類似，只是采用高氫稀釋混合氣體（硅烷、磷烷），控制不同的氣體流量和調(diào)節(jié)其他工藝參數(shù)制備的。實(shí)驗(yàn)中PECVD制備工藝選擇射頻功率65W，反應(yīng)氣壓為120Pa，極板間距為28.2mm，主要改變襯底溫度、直流負(fù)偏壓及氣體體積比以獲得不同結(jié)構(gòu)、組分的納米硅薄膜，進(jìn)行紅外光譜表征。1.2分析方法本試驗(yàn)采用的是尼高力公司生產(chǎn)的VeeMax可變角鏡反射附件。該附件采用兩組反射鏡（每組有五面反射鏡）來(lái)準(zhǔn)直光束，采集樣品信息。這兩組反射鏡中各有兩只平面反射鏡的螺絲是可調(diào)節(jié)的

5、，調(diào)節(jié)螺絲以改變干涉信號(hào)，提高樣品的信噪比；另外，附件中間的兩面反射鏡可以上下滑動(dòng)，滑動(dòng)過(guò)程中入射光的角度也隨之改變（角度變化范圍為30度到80度），由此，可選擇最佳入射角來(lái)測(cè)定樣品，以獲得最佳靈敏度和分辨率。下面是VeeMax可變角鏡反射附件的光路圖5。此處放樣品及鍍金鋁箔圖1 VeeMax的光路圖Fig.1 VeeMax Optical Diagram當(dāng)入射光照射到樣品表面上時(shí)，入射光中的偏振光P組分在界面上產(chǎn)生一個(gè)與樣品表面垂直的電場(chǎng)，當(dāng)電場(chǎng)矢量與分子偶極矩平行時(shí)發(fā)生相互作用，產(chǎn)生紅外吸收現(xiàn)象，獲得樣品的反射吸收光譜.在反射吸收光譜中，紅外光在樣品層的光程L與樣品膜層厚度D及入射角有如下

6、關(guān)系3：從公式可以看出，當(dāng)增大入射光的入射角時(shí)，光在樣品層的光程L將增加；因此與透射譜比較，反射譜測(cè)量時(shí)增加了光程，這是反射技術(shù)具有高信噪比和靈敏度的原因之一3。2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.1本征薄膜和摻磷薄膜的比較在襯底溫度、射頻功率、極板電壓、直流偏壓、生長(zhǎng)時(shí)間相同的條件下，制作本征薄膜（編號(hào)為030709）和摻磷薄膜（編號(hào)為030704）。由鏡反射紅外光譜圖1可以看出，本征薄膜在2132cm-1、2254 cm-1處有Si:H2，Si:H3的伸縮振動(dòng)吸收峰，860 cm-1處Si:H2的彎曲振動(dòng)吸收峰較明顯；摻磷后的薄膜在2132cm-1、2254 cm-1處的SiH2，SiH3伸縮振動(dòng)吸收峰消失，

7、860 cm-1的吸收峰向透光度/波長(zhǎng)/908 cm-1處移動(dòng)。圖2 相同條件的本征薄膜和摻磷薄膜鏡反射紅外光譜圖Fig.2 FTIR of intrinsic and P-doped silicon films 2.2襯底溫度對(duì)本征薄膜的影響在硅烷氣體流量固定在18sccm（SiH4/SiH4+H2=1.8%），射頻功率、直流偏壓相同，襯底溫度分別為200、250、300條件下，制備本征樣品030714（200）、030711(250)、030716（300）。鏡反射紅外光譜圖見(jiàn)圖2。從光譜圖中看出：當(dāng)襯底溫度由250上升到300時(shí)，Si:H2，Si:H3的2250 cm-1伸縮振動(dòng)吸收峰的

8、強(qiáng)度逐漸減弱，Si:H2的980 cm-1、860 cm-1的彎曲振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)。波長(zhǎng)/透光度/圖3不同襯底溫度底本征納米硅的鏡反射光譜圖Fig.3 intrinsic films FTIR of different substrate temperature2.3襯底溫度對(duì)摻P薄膜的影響在摻雜磷烷氣體流量固定在0.7sccm(PH3/SiH4=0.87%)、射頻功率、直流偏壓相同，襯底溫度分別為150、200、300條件下，在單晶硅上進(jìn)行磷烷摻雜，制備了編號(hào)為030423(150)、030422(200)和030430(300)的樣品。圖3為一組不同襯底溫度的摻雜納米硅薄膜的鏡反射紅外光譜圖

9、。由圖3可知,摻雜樣品與本征樣品的紅外譜圖相似，均有Si-H的吸收峰。當(dāng)襯底溫度從150上升到250時(shí), 2100 cm-1、2200 cm-1的SiH2、SiH3伸張振動(dòng)峰逐漸減弱，在850cm-1左右的SiH2越來(lái)越弱，SiH健的630-640cm-1搖擺峰也逐漸減弱。不同的是在500cm-1左右出現(xiàn)明顯的P-H2峰；在030423樣品上透光度/波長(zhǎng)/觀察到Si-O(1100 cm-1)峰。圖4 不同襯底溫度的摻磷納米硅薄膜的鏡反射紅外光譜圖Fig.4 P-doped films FTIR of different substrate temperature2.4摻雜濃度的影響在襯底溫度、

10、射頻功率、直流偏壓等相同的條件下，以不同氣體流量的磷烷進(jìn)行摻雜，PH3/SiH4分別為0、0.43、0.87，制備了編號(hào)為030714（200）、030425（200）和030422（200）及030426（150）和030423（150）兩組樣品。透光度/透光度/波長(zhǎng)/波長(zhǎng)/ 圖5 不同摻雜濃度的樣品的紅外吸收光譜 圖6 不同摻雜濃度的樣品的紅外吸收光譜Fig.5 FTIR of different doped concentration films Fig.6 FTIR of different doped concentration films 圖4為襯底溫度固定在200，不同摻雜濃度樣

11、品的鏡反射紅外光譜圖，圖中030714為本征樣品，即PH3/SiH40。從圖看出當(dāng)摻雜濃度PH3/SiH4從0增加到0.43、0.87時(shí)，2100cm-1、890cm-1的SiH2、SiH3伸張振動(dòng)逐漸減弱，PH2在500cm-1處的峰也有弱變強(qiáng)。圖5是另一組不同摻磷濃度樣品的紅外光譜，其結(jié)果與圖4類似。兩譜圖上也都出現(xiàn)不同方式氫的搖擺模峰，在500 cm-1左右也存在P-H2吸收峰，且隨摻雜濃度升高，PH2峰有增強(qiáng)趨勢(shì)。此外發(fā)現(xiàn)，030423、030425，030426樣品的紅外光譜圖上均有明顯的Si-O振動(dòng)模峰（1100 cm-1）存在。2.5直流偏壓的影響在襯底溫度、射頻功率、摻雜磷烷濃

12、度相同的條件下進(jìn)行摻雜，直流偏壓從80V上升到160V，制備了編號(hào)為030812(80V)、030813(120V)和030815(160V)的樣品。圖6為這組不同直流偏壓的摻雜納米硅薄膜的鏡反射紅外光譜圖。透光度/波長(zhǎng)/由圖6可知，在直流偏壓由80v升高到160v時(shí),2100cm-1、2200cm-1左右的SiH2、SiH3的伸張振動(dòng)吸收峰沒(méi)有出現(xiàn)，900 cm-1、622 cm-1的吸收峰變化不大；同時(shí)在512 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的PH健的吸收峰。此外，030813和030815樣品上都觀察到Si-O鍵(1100 cm-1)的吸收峰。圖7不同直流偏壓的摻雜納米硅薄膜的鏡反射紅外光譜圖 Fi

13、g.7 P-doped films FTIR of different de bias pressure3 討論3.1 氫的鍵合方式樣品是在PECVD設(shè)備中采用高氫稀釋生長(zhǎng)納米硅薄膜的，氣態(tài)的硅烷SiH4在等離子體中進(jìn)行分解、離化，有人認(rèn)為4氫化硅自由基（SiHX，X3）在硅片襯底上遷移、分解、成核、生長(zhǎng)、脫氫，在整個(gè)復(fù)雜的沉積膜過(guò)程中，H起著極其重要的作用。從紅外分析結(jié)果表明，H以多種鍵合方式存在于薄膜中。本征薄膜和摻磷薄膜在氫的鍵合方式上沒(méi)有太大差別，僅是在PECVD工藝參數(shù)不同條件下形成的納米硅薄膜中，某些吸收峰增強(qiáng)或減弱。在摻磷薄膜的紅外光譜中觀察到P-H2鍵的存在。3.2 氧的存在在

14、本文研究的納米硅薄膜的紅外光譜中發(fā)現(xiàn)Si-O鍵吸收峰隨溫度升高有增強(qiáng)的趨勢(shì)，原因可能是由于PECVD系統(tǒng)中，采用了氫氣發(fā)生器，未加鈀管以除去生成的氫中可能含有的微量的氧，因此，經(jīng)混氣包進(jìn)入工作腔后，在高氫氣氛環(huán)境下，容易在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中奪取硅氫鍵上的氫，形成了Si-O鍵合方式。由輝光放電譜（GDAES）分析結(jié)果證明薄膜中含氧，而氫的含量不高，氧存在于薄膜中是確定無(wú)疑的。圖7為用GDAES方法獲得的030423樣品薄膜中元素的深度分析結(jié)果。圖中，GDAES方法也檢測(cè)氧的含量，圖中紅色標(biāo)識(shí)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)W/%深度h/m圖8 030423樣品的GD-AES分析結(jié)果Fig.8 GD-AES graph o

15、f 030423 sample4 結(jié)論本文敘述了鏡反射紅外光譜在納米材料表征方面的應(yīng)用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：(1) 傅立葉紅外鏡反射光譜可獲得納米硅薄膜中氫存在的鍵合方式和摻雜后磷鍵存在的方式。鏡反射紅外光譜分析是一種簡(jiǎn)便、能迅速獲得納米薄膜結(jié)構(gòu)組分方面信息的方法。(2) 納米硅膜的生長(zhǎng)工藝參數(shù)改變會(huì)引起紅外吸收譜峰的強(qiáng)度和位置變化，從而說(shuō)明了對(duì)生長(zhǎng)和形成薄膜的結(jié)構(gòu)是有影響的。(3) 由鏡反射紅外光譜檢測(cè)到薄膜中存在Si-O吸收峰，氧的存在對(duì)薄膜的電導(dǎo)機(jī)制會(huì)產(chǎn)生影響，須進(jìn)一步討論研究。參考文獻(xiàn)：1何宇亮,等,納米硅薄膜的研制,中國(guó)科學(xué),A輯,1992,22(9):9952Glaiter H.,Nan

16、ocryatekkine materials, Prog. in Material Science,1989,33(2):2233吳瑾光主編 近代傅里葉紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用 北京，科學(xué)技術(shù)出版社，上集P1484彭英才，何宇亮，等，PECVD生長(zhǎng)nc-Si:H膜的沉積機(jī)理分析，真空科學(xué)與技術(shù)，1998，18（4）：2835 VeeMax可變角鏡反射附件說(shuō)明書(shū)FTIR Specular Reflection Studies on Nano-crystalline Silicon FilmsZhao Tao, Chen yin-yin , Zhang Yi (Testing Center,BaoSha

17、n Iron&Steel Co.,Ltd,Shanghai 201900,China)Wu ze-jia Liu xiao-han Yang shen-yuan Zhang ling-chun(Shanghai Weian New-Meterial Research Center Co.,Ltd, Shanghai 201900,China)Abstract: Application of FTIR Specular Reflection is introduced on nano-crystalline silicon films in this paper. The intrinsic a

18、nd P-doped nano-crystalline silicon films are successfully grown on the oriented crystal silicon (c-si) by plasma enhanced chemical vapor deposition system (PECVD). The structural characteristics of intrinsic and P-doped nano-crystalline silicon films is investigated by means of FTIR Specular Reflectance. The studies of